一種表面處理劑及粘結膜的制作方法
【專利摘要】為克服現有技術中的表面處理劑不適用于黑色金屬以外的基材表面，并且污染嚴重的問題，本發明提供了一種表面處理劑，包括硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物和水；所述硅烷為氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽；所述硅烷含量為1?4wt％，所述納米二氧化硅含量為0.1?0.8wt％，所述含鈰化合物含量為0.01wt％以下，余量為水。同時，本發明還提供了通過上述表面處理劑形成的粘結膜。本發明提供的表面處理劑適用于黑色金屬以外的基材表面，并且綠色環保，無污染。
【專利說明】
一種表面處理劑及粘結膜
技術領域
[0001] 本發明涉及一種表面處理劑，尤其是一種增強基材與涂層之間結合強度的表面處 理劑以及通過該表面處理劑形成的粘結膜。
【背景技術】
[0002] 在汽車、電子、建筑等制造業領域，所有工業產品的基材表面一般都需要進行涂裝 處理，形成裝飾性或保護性涂層。其中，涂層的附著力是最關鍵的品質參數之一。
[0003] 現有技術中，常用的基材有色金屬、塑膠、玻璃等。在對基材進行涂裝前，通常需要 對其表面進行前處理。
[0004] 十九世紀六十年代，針對黑色金屬的前處理工藝中，磷化工藝得到了廣泛的應用。 通過磷化液對黑色金屬表面進行處理，在其表面形成的磷化膜介質層可大幅增加涂料與基 材之間的附著力，并得到業界的高度認可與推廣。由于磷化液生產工藝簡單，技術含量低， 在我國金屬表面前處理行業得到了廣泛地使用。
[0005] 然而，上述磷化工藝無法有效應用于有色金屬、稀有金屬以及塑料、玻璃等其他材 質表面，適用范圍窄。
[0006] 并且，由于磷化工藝所采用的磷化液中含有磷酸鹽以及鋅、鎳、錳等重金屬離子， 其處理廢水直接排放會造成嚴重的污染。隨著環保呼聲越來越高，管制越來越嚴格，傳統的 磷化工藝也面臨淘汰的命運。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的表面處理劑不適用于黑色金屬 以外的基材表面，并且污染嚴重的問題，提供一種表面處理劑。
[0008] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
[0009] 提供一種表面處理劑，包括硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物和水；所述硅烷為氨 基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽；所述硅烷含量為 l-4wt %，所述納米二氧化娃含量為0. 1-0. 8wt %，所述含鋪化合物含量為0.0 lwt %以下， 余量為水。
[0010] 同時，本發明還提供了采用上述表面處理劑形成的粘結膜，包括硅烷、納米二氧 化硅和含鈰化合物；所述硅烷為氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化 鈰和/或鈰鹽；所述硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物的含量比為1-4 :0. 1-0. 8 :x，其中， 0〈x 彡 0· Ol0
[0011] 采用本發明提供的表面處理劑中，硅烷以穩定的水解形式存在使用時，基材表面 在接觸到該表面處理劑，表面處理劑中的各組分均勻的潤濕并附著在基材表面，然后硅烷 進行縮合反應，從而在基材表面形成一層堅固的三維網狀粘結膜。，使后續形成的涂層牢固 的附著于基材表面。
[0012] 同時，由于硅烷在該表面處理劑中是以穩定的水解形式存在，基材表面在接觸到 該表面處理劑時，表面處理劑中的各組分均勻的潤濕并附著在基材表面，然后硅烷進行縮 合反應，從而在基材表面形成一層堅固的三維網狀粘結膜。由于縮合反應可以在金屬、塑 膠、玻璃等大多數潔凈的材料表面順利進行，該表面處理劑不僅可有效的在傳統的黑色金 屬表面形成上述粘結膜，還可在其他材質的基材，例如有色金屬、塑膠、玻璃等材料表面形 成上述粘結膜，適用范圍廣。
【具體實施方式】
[0013] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發明，并不用于限定本發明。
[0014] 本發明提供的表面處理劑包括硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物和水；所述硅烷為 氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽；所述硅烷含量為 l-4wt %，所述納米二氧化娃含量為0. 1-0. 8wt %，所述含鋪化合物含量為0.0 lwt %以下， 余量為水。
[0015] 根據本發明，上述表面處理劑中，硅烷主要用于成膜，并使納米二氧化硅有效分散 于其中，同時保持上述膜與納米二氧化硅之間牢固的結合力。
[0016] 對于上述硅烷，本發明中，具體采用氨基硅烷和/或甲氧基硅烷。
[0017] 采用氨基硅烷時，后續形成的粘結膜膜層的機械強度、防潮性、增加壓縮回彈性及 電性能和抗老化性能均十分優異。
[0018] 而甲氧基硅烷能在水中更好地發生水解反應并形成更穩定的體系，并具有更好的 嵌縫性和密封性。
[0019] 根據本發明，更優選情況下，所述硅烷同時包括氨基硅烷和甲氧基硅烷。當二者共 同使用時，可相互協調，更有利于納米二氧化硅在該表面處理劑中進行分散并得到透明、穩 定、無渾池物的體系。利于提高表面處理劑的穩定性。
[0020] 并且，氨基硅烷和甲氧基硅烷同時使用時，可以同時在基材的表面進行縮合反應 和增強附著性，更適用于常規的各種基材。
[0021] 本發明中，當所述硅烷同時包括氨基硅烷和甲氧基硅烷時，二者含量之比為 1:1-10〇
[0022] 本發明中，使用時，納米二氧化硅分散于硅烷所形成的膜內，由于納米二氧化硅于 硅烷具有較好的相容性，可保證納米二氧化硅于硅烷所形成的膜之間具有優異的結合力。 同時，分散于上述硅烷所形成的膜內的納米二氧化硅可提高該膜與后續形成的涂層之間的 結合力，從而通過該表面處理劑所形成的粘結膜將涂層牢固的粘結于基材表面。
[0023] 對于上述納米二氧化娃，其顆粒粒徑為納米級。優選情況下，所述納米二氧化娃的 平均粒徑為l〇-l〇〇nm。
[0024] 同時，為保證上述表面處理劑成膜時，納米二氧化硅可有效分散于硅烷所形成的 膜內，根據本發明，上述表面處理劑內還含有含鈰化合物。通過上述含鈰化合物可在表面處 理劑成膜前，使納米二氧化硅更好的在表面處理劑內分散，避免納米二氧化硅過早的與硅 烷結合或團聚而影響成膜性能。
[0025] 本發明中，表面處理劑內還含有含鈰化合物。上述含鈰化合物可促進納米二氧化 硅更均勻的分散于表面處理劑中，利于其形成的膜層更加均勻、致密。
[0026] 上述含鈰化合物的粒徑同樣為納米級。根據本發明，優選情況下，所述含鈰化合物 的平均粒徑為10-100nm。
[0027] 本發明中，可用的含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽。上述鈰鹽可采用常規的 各種，優選情況下，所述鈰鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、硝酸亞鈰、碳 酸鑭鈰、碳酸鈰銨、醋酸鈰、硝酸鈰銨中的一種或多種。
[0028] 根據本發明，上述表面處理劑在使用前為各組分分散于水中的懸浮液狀態。其中， 對于上述硅烷，其含量為l_4wt%。
[0029] 對于上述納米二氧化硅，其含量為0. 1-0. 8wt %。過高的含量將導致分散困難，同 時不利于涂料的親和而導致附著力下降，反之，若硅烷含量過低，將導致將影響縮合反應 的進行，且含量過低不利于涂料的親和而導致附著力下降。
[0030] 含鈰化合物的含量為O.Olwt%以下，若含鈰化合物的含量過高，將導致后續形成 的粘結膜膜層過于緊密，并且體系太稠而不利于使用。
[0031] 根據本發明，優選情況下，所述表面處理劑中還包括輔助添加劑，所述輔助添加劑 為羥基有機物和/或幾基有機物。
[0032] 具體的，所述羥基有機物選自醇、酚、羥酸中的一種或多種。所述羰基有機物選自 醛、酮、羧酸及羧酸衍生物中的一種或多種。上述羧酸衍生物可以為酸酐、酰鹵（例如酰 氯）、酰胺或酯等。
[0033] 優選情況下，上述表面處理劑中，所述輔助添加劑的含量為5wt %以下。
[0034] 根據本發明，為更好的保證表面處理劑的穩定性，同時提高其使用時形成的粘結 膜的附著力，優選情況下，所述表面處理劑的pH值為10. 5-11. 5。
[0035] 上述表面處理劑可通過常規的方法制備得到，例如將上述各組分同時或依次添加 到作為溶劑的水中，并攪拌均勻即可。
[0036] 同時，本發明還提供了通過上述表面處理劑制備得到的粘結膜，該粘結膜包括硅 烷、納米二氧化硅和含鈰化合物；所述硅烷為氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物 為納米氧化鈰和/或鈰鹽；所述硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物的含量比為1-4 :0. 1-0. 8 : X，其中，0〈x 彡 0· 01。
[0037] 根據本發明，上述粘結膜通過前述的表面處理劑除去水分固化得到。故，可以理解 的，粘結膜內，硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物即為上述表面處理劑內的硅烷、納米二氧化 硅、含鈰化合物，三者之間的含量關系不變。
[0038] 如前文所述，優選情況下，所述納米二氧化硅的平均粒徑為10-100nm。
[0039] 同時，優選情況下，所述含鈰化合物的平均粒徑為10-lOOnm，所述鈰鹽選自硫酸 鈰、硝酸鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、硝酸亞鈰、碳酸鑭鈰、碳酸鈰銨、醋酸鈰、硝酸鈰銨中 的一種或多種。
[0040] 使用時，上述粘結膜位于基材和涂層之間，將涂層牢固粘結于基材表面。對于上述 基材，具體可為常規的各種，例如，所述基材可以選自有色金屬、黑色金屬、玻璃或塑膠。對 于上述涂層，同樣可以采用常規的各種涂層，例如所述涂層選自天然樹脂涂層、酚醛樹脂涂 層、醇酸樹脂涂層、氨基樹脂涂層、硝基樹脂涂層、環氧樹脂涂層、氯化橡膠涂層、丙烯酸樹 脂涂層、聚氨酯樹脂涂層、有機硅樹脂涂層、氟碳樹脂涂層、聚硅氧烷樹脂涂層、乙烯樹脂涂 層中的一種。
[0041] 以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。
[0042] 實施例1
[0043] 本實施例用于說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0044] 將1重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅烷，二者重量比為1:2)、0. 1重量份納米二 氧化硅（平均粒徑為IOnm)、0. 002重量份含鈰化合物（氧化鈰，平均粒徑為IOnm)、5重量 份羥基有機物（苯酚）依次添加到93. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0045] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0046] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品S1。
[0047] 實施例2
[0048] 本實施例用于說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0049] 將4重量份硅烷（氨基硅烷）、0. 8重量份納米二氧化硅（平均粒徑為IOOnm)、0. 01 重量份含鈰化合物（氧化鈰，平均粒徑為IOOnm)依次添加到95. 19重量份水中，并攪拌均 勻，得到表面處理劑。
[0050] 然后將上述表面處理劑涂覆于有色金屬表面，將水分除去，在玻璃表面形成粘結 膜。
[0051] 再在上述粘結膜表面形成聚氨酯樹脂涂層。得到樣品S2。
[0052] 實施例3
[0053] 本實施例用于說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0054] 將2重量份硅烷（甲氧基硅烷）、0· 3重量份納米二氧化硅（平均粒徑為40nm)、 〇. 〇〇4重量份含鈰化合物（硝酸鈰，平均粒徑為40nm)依次添加到97. 696重量份水中，并攪 拌均勻，得到表面處理劑。
[0055] 然后將上述表面處理劑涂覆于玻璃表面，將水分除去，在塑料表面形成粘結膜。
[0056] 再在上述粘結膜表面形成環氧樹脂涂層。得到樣品S3。
[0057] 實施例4
[0058] 本實施例用于說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0059] 將3重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅烷，二者重量比為1:8)、0. 5重量份納米二 氧化硅（平均粒徑為80nm)、0. 008重量份含鈰化合物（氯化鈰，平均粒徑為80nm)依次添 加到96. 492重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0060] 然后將上述表面處理劑涂覆于塑膠表面，將水分除去，在有色金屬表面形成粘結 膜。
[0061] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品S4。
[0062] 對比例1
[0063] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0064] 將1重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅燒，二者重量比為1:2)、0. 1重量份納米二 氧化娃（平均粒徑為IOnm)、0. 002重量份氧化錯（平均粒徑為IOnm)、5重量份羥基有機物 (苯酚）依次添加到93. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0065] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0066] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D1。
[0067] 對比例2
[0068] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0069] 將6重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅燒，二者重量比為5:1)、0. 1重量份納米二 氧化硅（平均粒徑為IOnm)、0. 002重量份含鈰化合物（氧化鈰，平均粒徑為IOnm)、5重量 份羥基有機物（苯酚）依次添加到88. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0070] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0071] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D2。
[0072] 對比例3
[0073] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0074] 將1重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅燒，二者重量比為1:2)、0. 1重量份納米二 氧化硅（平均粒徑為IOnm)、0. 03重量份含鈰化合物（氧化鈰，平均粒徑為IOnm)、5重量 份羥基有機物（苯酚）依次添加到93. 87重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0075] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0076] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D3。
[0077] 對比例4
[0078] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0079] 將1重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅燒，二者重量比為1:2)、0. 1重量份納米二 氧化娃（平均粒徑為2 μ m)、0. 002重量份含鋪化合物（氧化鋪，平均粒徑為IOnm)、5重量 份羥基有機物（苯酚）依次添加到93. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0080] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0081] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D4。
[0082] 對比例5
[0083] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0084] 將1重量份硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅烷，二者重量比為1:2)、0. 1重量份納米二 氧化娃（平均粒徑為IOnm)、0. 002重量份含鋪化合物（氧化鋪，平均粒徑為2 μ m)、5重量 份羥基有機物（苯酚）依次添加到93. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0085] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0086] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D5。
[0087] 對比例6
[0088] 本對比例用于對比說明本發明公開的表面處理劑及粘結膜。
[0089] 將1重量份硅烷（乙烯基硅烷）、0· 1重量份納米二氧化硅（平均粒徑為IOnm)、 0.002重量份含鈰化合物（氧化鈰，平均粒徑為10nm)、5重量份羥基有機物（苯酚）依次添 加到93. 898重量份水中，并攪拌均勻，得到表面處理劑。
[0090] 然后將上述表面處理劑涂覆于黑色金屬表面，將水分除去，在黑色金屬表面形成 粘結膜。
[0091] 再在上述粘結膜表面形成丙烯酸樹脂涂層。得到樣品D6。
[0092] 性能測試
[0093] 對上述制備得到的S1-S4以及D1-D5進行附著力性能測試，測試方法如下：
[0094] 采用GB9286-88公開的方法進行測試，記錄附著力級別。
[0095] 測試結果如表1所示。
[0096] 0級結合力最佳，一般超過2級在即認為附著力達不到要求。
[0097] 0級-切割邊緣完全平滑，無一格脫落；
[0098] 1級-在切口交叉處涂層有少許薄片分離，但劃格區受影響明顯不超過5% ;
[0099] 2級-切口邊緣或交叉處涂層脫落明顯大于5%，但受影響不大于15% ;
[0100] 3級-涂層邊緣部分或全部大碎片脫落，在15% -35%之間。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 從表1的測試結果可以看出，通過該表面處理劑形成的粘結膜可有效的將涂層粘 結于基材表面，附著力高。同時，本發明提供的表面處理劑適用于黑色金屬、有色金屬、玻璃 及塑膠等各種基材表面，適用范圍廣。
[0104] 對比實施例1和對比例1的測試結果可知，采用其他物質（例如氧化鋯）替換本 發明中的含鈰化合物后，附著力明顯下降。對比實施例1和對比例2的測試結果可知，硅烷 含量過高將導致附著力下降。對比實施例1和對比例3的測試結果可知，含鈰化合物含量 過高將導致附著力下降。對比實施例1和對比例4的測試結果可知，二氧化硅粒徑過大將 導致附著力下降。對比實施例1和對比例5的測試結果可知，含鈰化合物粒徑過大將導致 附著力下降。對比實施例1和對比例6的測試結果可知，采用其他物質（例如乙烯基硅烷） 替換本發明中的含硅烷（氨基硅烷和甲氧基硅烷）后，附著力明顯下降。
[0105] 以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種表面處理劑，其特征在于，包括硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物和水； 所述硅烷為氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽； 所述硅烷含量為l-4wt %，所述納米二氧化娃含量為0. l-o. 8wt %，所述含鋪化合物含 量為0.0 lwt%以下，余量為水。2. 根據權利要求1所述的表面處理劑，其特征在于，所述納米二氧化硅的平均粒徑為 10-100nm〇3. 根據權利要求1所述的表面處理劑，其特征在于，所述含鈰化合物的平均粒徑為 10-100nm〇4. 根據權利要求3所述的表面處理劑，其特征在于，所述鈰鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰、氫 氧化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、硝酸亞鈰、碳酸鑭鈰、碳酸鈰銨、醋酸鈰、硝酸鈰銨中的一種或多 種。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的表面處理劑，其特征在于，所述硅烷包括氨基 硅烷和甲氧基硅烷，所述氨基硅烷和甲氧基硅烷的含量比為1:1-10。6. 根據權利要求5所述的表面處理劑，其特征在于，所述表面處理劑中還包括輔助添 加劑，所述輔助添加劑為羥基有機物和/或羰基有機物。7. 根據權利要求6所述的表面處理劑，其特征在于，所述羥基有機物選自醇、酚、羥酸 中的一種或多種；所述羰基有機物選自醛、酮、羧酸及羧酸衍生物中的一種或多種。8. 根據權利要求7所述的表面處理劑，其特征在于，所述輔助添加劑的含量為5wt %以 下。9. 根據權利要求1-4、6-8中任意一項所述的表面處理劑，其特征在于，所述表面處理 劑的pH值為10. 5-11. 5。10. -種粘結膜，其特征在于，包括硅烷、納米二氧化硅和含鈰化合物； 所述硅烷為氨基硅烷和/或甲氧基硅烷；所述含鈰化合物為納米氧化鈰和/或鈰鹽； 所述硅烷、納米二氧化硅、含鈰化合物的含量比為1-4 :0. 1-0. 8 :x，其中，0〈x彡0. 01。11. 根據權利要求10所述的粘結膜，其特征在于，所述硅烷包括氨基硅烷和甲氧基硅 燒，所述氨基硅烷和甲氧基硅烷的含量比為1:1-10。12. 根據權利要求10或11所述的粘結膜，其特征在于，所述納米二氧化硅的平均粒徑 為 10-100nm〇13. 根據權利要求10或11所述的粘結膜，其特征在于，所述含鈰化合物的平均粒徑為 10-100nm，所述鈰鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、硝酸亞鈰、碳酸鑭鈰、 碳酸鈰銨、醋酸鈰、硝酸鈰銨中的一種或多種。14. 根據權利要求10或11所述的粘結膜，其特征在于，所述粘結膜位于基材和涂層之 間，所述基材選自有色金屬、黑色金屬、玻璃或塑膠；所述涂層選自天然樹脂涂層、酚醛樹脂 涂層、醇酸樹脂涂層、氨基樹脂涂層、硝基樹脂涂層、環氧樹脂涂層、氯化橡膠涂層、丙烯酸 樹脂涂層、聚氨酯樹脂涂層、有機硅樹脂涂層、氟碳樹脂涂層、聚硅氧烷樹脂涂層、乙烯樹脂 涂層中的一種。
【文檔編號】C09D7/12GK105860826SQ201510024599
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月19日
【發明人】嚴永農
【申請人】深圳市堃琦鑫華股份有限公司