交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物凝膠和破碎劑組合物及使用方法

交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物凝膠和破碎劑組合物及使用方法
【專利摘要】提供了井處理流體和用于處理井眼或壓裂地下地層的方法，所述流體包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物和一種或多種含鐵化合物。所述流體和方法可用于在水力壓裂應用中將支撐劑攜帶到裂縫中和提高流體回收。
【專利說明】交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物凝膠和破碎劑組合物及使用 方法
[0001] 相關申請的交叉引用 本公開要求保護2013年12月31日提交的美國臨時申請號61/922,517的優先權。
技術領域
[0002] 本公開一般涉及用于水力壓裂應用的組合物和井處理流體。
[0003] 背景 在鉆孔、完成和刺激油氣井中，通常在引起圍繞井眼的巖石地層壓裂的高壓力和高流 速下，將井處理流體栗送到井眼孔中。常用于由被井眼滲透的地下區域刺激烴生產的一類 井處理為水力壓裂。水力壓裂(也稱為壓裂(fracing或fraking))用于在低滲透性儲器中引 發生產和在較老的生產井中再刺激生產。在水力壓裂中，在周圍巖石地層中有效引起裂縫 的壓力下將流體組合物注入井中。壓裂用于打開已存在于地層中的壓裂和產生新的裂縫二 者。
[0004] 支撐劑（例如沙子和陶瓷）用于既在壓裂處理期間又在壓裂處理之后保持誘導的 裂縫打開。為了將支撐劑放置在裂縫內，將支撐劑顆粒懸浮于栗送到地下地層的流體中。通 常，該流體具有足以保持顆粒懸浮的粘度。
[0005] 為了性能理想，水力壓裂流體應足夠粘稠以產生具有足夠寬度的裂縫，并且能夠 在裂縫中輸送大量的支撐劑。流變學改性劑(增稠劑或增粘劑)可在這些流體中使用，以提 高粘度。通過加入合成的和/或天然的聚合物可增強或改變流體的粘度。聚合物-增強的流 體的實例包括滑溜水(slick water)體系、直鏈凝膠體系和交聯的凝膠體系。
[0006] 交聯的凝膠體系為用于輸送支撐劑的更粘稠類型的水力壓裂流體。在交聯的凝膠 體系中，直鏈聚合物或凝膠(例如，基于瓜爾或改性瓜爾的流體)在堿(alkal i )存在下與加 入的試劑(例如硼酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸鹽)交聯。交聯的凝膠的最常見的形式在本領域稱為 瓜爾-硼酸鹽凝膠。在交聯的凝膠流體中使直鏈聚合物交聯后，流體的粘度提高并且可使支 撐劑有效懸浮。
[0007] -旦水力壓裂壓裂流體已將支撐劑遞送至裂縫或在砂礫裝填或壓裂裝填操作中 遞送沙子，通常期望降低壓裂流體的粘度，使得使用最小的能量可從地層回收流體。通常需 要從地下地層去除用過的壓裂流體，以允許烴產生。壓裂流體粘度的這種降低通常使用破 碎劑實現，破碎劑破碎交聯的凝膠的交聯鍵。
[0008] 合成的聚合物(例如聚丙烯酰胺(PAM)聚合物)可在酸性條件下與金屬交聯劑(例 如基于鋁、鉻、鋯和鈦的復合物)形成永久的凝膠。這樣的凝膠可例如用于在增強的油回收 (E0R)應用中控制一致性，其中并不必隨后進行破碎而使得粘度顯著降低。然而，對于壓裂 流體應用，在水力壓裂中地層的酸性通常不高，并且交聯的凝膠的破碎改進流體回收。
[0009] 概述 本文公開了井處理流體，所述流體包含:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體或丙烯 酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組 合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。本文還公開了井處理流體，所述流體 包含凝膠組合物和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物;其中所述凝膠組合物包含 與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物。還公開了用井處理流體處理井眼或 壓裂地下地層的方法。處理井眼或壓裂地下地層的方法包括在井眼中注入:包含丙烯酰胺 聚合物或共聚物的單體或丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的第一組合物;包 含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。處理 井眼或壓裂地下地層的方法包括在井眼中注入凝膠組合物和包含一種或多種含鐵化合物 的破碎劑組合物;其中所述凝膠組合物包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或 共聚物。
[0010] 參考本公開的各種特性和其中包括的實施例的以下詳述，可更容易理解本公開。
[0011] 附圖簡述 圖1顯示對于根據實施方案的示例性凝膠和瓜爾凝膠的粘度分析的結果。
[0012]圖2和圖3顯示包含示例性凝膠和示例性凝膠與示例性破碎劑組合的組合物的粘 度變化。
[0013] 詳述 本公開提供某些井處理流體和處理井眼或壓裂地下地層的方法。所述流體和方法用于 水力壓裂應用，其涉及與某些交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物，以及包含一種或多 種含鐵化合物的破碎劑組合物。特別是，所述流體和方法可用于在水力壓裂應用中攜帶支 撐劑到裂縫中和提高流體回收。示例性流體和方法可用于促進在水力壓裂應用中用媲美的 或改進的性能代替交聯的瓜爾。
[0014] 聚合物和凝膠組合物 在示例性實施方案中，組合物包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚 物。在示例性實施方案中，組合物為凝膠組合物。在示例性實施方案中，凝膠組合物通過將 丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和一種或多種交聯劑合并而形成。在示例性實施方案中， 凝膠組合物通過將丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液與一種或多種交聯劑合 并而形成。在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體可作為包含丙烯酰胺聚 合物或共聚物的單體的組合物提供。在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的含 水分散體或乳液可作為包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的組合物提供。 在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液為丙烯酰胺聚合物或 共聚物的細含水分散體或乳液。在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑可作為包含一種 或多種交聯劑的組合物提供。在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和一 種或多種交聯劑各自為含水溶液、分散體或乳液形式。
[0015] 本文使用的術語"丙烯酰胺聚合物"指丙烯酰胺的均聚物，并且包括在聚合后化學 改性(例如，水解)的丙烯酰胺聚合物。
[0016] 本文使用的術語"丙烯酰胺共聚物"指包含丙烯酰胺單體和一種或多種共聚單體 的聚合物。共聚單體可為陰離子、陽離子或非離子的。在某些實施方案中，共聚單體為疏水 的。丙烯酰胺共聚物可未改性或經化學改性。代表性非限制性共聚單體包括丙烯酸、乙酸乙 烯酯、乙烯醇和/或其它不飽和乙烯基單體。
[0017] 在一個實施方案中，丙烯酰胺共聚物包含陰離子共聚單體。在一些實施方案中，陰 離子單體選自（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸的堿金屬/堿土/銨鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的堿金屬/堿土 /銨鹽、馬來酸、馬來酸的堿金屬/堿土 / 銨鹽等。
[0018] 在另一實施方案中，丙烯酰胺共聚物包含陽離子共聚單體。在一些實施方案中，陽 離子單體選自（甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基氯化銨、（甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨 等。
[0019] 在另一實施方案中，丙烯酰胺共聚物包含非離子共聚單體。在一些實施方案中，非 離子單體選自（甲基)丙烯酰胺、馬來酸酐。
[0020] 在一個示例性實施方案中，丙烯酰胺共聚物包含丙烯酰胺單體和陰離子共聚單 體，但是不包括陽離子共聚單體。
[0021] 在一個實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征為約0%-約40%、約5%-約35%、 約15%-約30%、約15%-約20%或約20%-約30%電荷。在一個實施方案中，電荷在約5%-約35%范 圍，并且提供特別高的粘度，這提供足夠的懸浮力。在另一實施方案中，電荷在約15%-約20% 范圍，并且提供特別高的粘度，這提供足夠的懸浮力。
[0022]在另一實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征為約10%、約15%、約20%、約 25%、約30%、約35%或約40%電荷。在一個示例性實施方案中，電荷為陰離子電荷。
[0023]本文公開的凝膠組合物的電荷的范圍為包含帶電荷的單體的聚丙烯酰胺共聚物 或化學改性聚丙烯酰胺聚合物或共聚物的電荷的函數。
[0024] 在一個具體實施方案中，丙烯酰胺共聚物包含約30-約90、約40-約80、約50-約70 或約60摩爾%丙烯酰胺。
[0025] 在一個具體實施方案中，丙烯酰胺單體與一種或多種共聚單體的重量比為約10: 90-9:10。
[0026] 在一個具體實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征為水解程度為約5-約 10%、約10-約15%、約15-約20%、約20-約25%、約25-約30%或大于約30%。在一個更具體的實施 方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征為水解程度為約15、約16、約17、約18、約19或約 20% 〇
[0027] 在一個實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物為水可分散的。
[0028] 在示例性實施方案中，包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物 的凝膠組合物通過在約5-約12或約7.5-約11范圍pH的含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共 聚物的單體和一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中一種或多種交聯劑與丙烯酰胺聚合 物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0或約0.2-約2.0范圍。
[0029] 在示例性實施方案中，包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物 的凝膠組合物通過在約5-約12或約7.5-約11范圍pH的含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共 聚物的含水分散體或乳液與一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中一種或多種交聯劑與 丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0或約0.2-約2.0范圍。
[0030] 在示例性實施方案中，包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物 的組合物通過在約5-約12或約7.5-約11范圍pH的含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共聚物 的單體和一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中一種或多種交聯劑與丙烯酰胺聚合物或 共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0或約0.2-約2.0范圍。
[0031 ]在示例性實施方案中，包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物 的組合物通過在約5-約12或約7.5-約11范圍pH的含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共聚物 的細含水分散體或乳液和一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中一種或多種交聯劑與丙 烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0或約0.2-約2.0范圍。
[0032] 在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的重均分子量大于或等于約0.5 X 106g/mol。在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的重均分子量在約0.5 X 106g/ mol-約 30 X 106g/mol 范圍。
[0033] 在示例性實施方案中，用于凝膠組合物的丙烯酰胺聚合物或共聚物的量可寬泛地 變化，取決于所用的具體聚合物、聚合物的純度和在最終組合物中期望的性質。在示例性實 施方案中，用于組合物的聚合物的量在約〇. 05-約5、約0.1-約3、約0.2-約2或約0.3-約1重 量%范圍，基于所述組合物的總重量。
[0034]本文使用的術語"聚合物"、"多種聚合物"、"聚合"和類似的術語以本領域技術人 員理解的通常的含義使用，且因此在本文中可用于指或描述含有重復單元的大分子(或一 組這樣的分子）。聚合物可以各種方式形成，包括通過使單體聚合和/或通過化學改性前體 聚合物的一個或多個重復單元。聚合物可為包含基本上相同的重復單元的"均聚物"，其例 如通過使具體單體聚合而形成。聚合物還可為包含兩種或更多種不同的重復單元的"共聚 物"，例如，通過使兩種或更多種不同的單體共聚和/或通過化學改性前體聚合物的一個或 多個重復單元而形成。共聚物可為包含三種或更多種不同的重復單元的"三元共聚物"，其 通過例如使三種或更多種不同的單體共聚和/或通過化學改性前體聚合物的一個或多個重 復單元而形成。共聚物可為包含四種或更多種不同的重復單元的"四元共聚物"，其通過例 如使四種或更多種不同的單體共聚和/或通過化學改性前體聚合物的一個或多個重復單元 而形成。
[0035]在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑包含無機化合物，例如包含鋯、鈦、鉻、 鋇、鈣、錳、鋅、鎳、鍶、硼的化合物或它們的混合物。在示例性實施方案中，化合物為硼酸或 硼酸鹽。在示例性實施方案中，無機化合物為釋放多價金屬離子的化合物。
[0036]在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑包含有機化合物，例如乙二醛、丙二醛、 丁二醛、戊二醛、己二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、任何合適的二醛化合物、聚 乙烯亞胺、苯酚/甲醛、乙醛酸或它們的混合物。在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑包 含二醛，例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲 醛、任何合適的二醛化合物和它們的混合物。在某些實施方案中，二醛為乙二醛。
[0037]在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑用于交聯聚合物的丙烯酰胺部分。在示 例性實施方案中，二醛用于交聯聚合物的丙烯酰胺部分。
[0038]在一個實施方案中，凝膠組合物包含與乙二醛交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物。 在一個具體實施方案中，凝膠組合物包含與乙二醛交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物，其中 丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征為電荷在約5%_約40%范圍，并且提供特別高的粘度，這提 供足夠的懸浮力。在一個實施方案中，電荷在約15%-約20%范圍，并且提供特別高的粘度，這 提供足夠的懸浮力。在一個具體實施方案中，電荷為約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約 35% 或約 40%。
[0039]在另一實施方案中，凝膠組合物包含與乙二醛交聯的丙烯酰胺共聚物。在一個具 體實施方案中，凝膠組合物包含與乙二醛交聯的丙烯酰胺共聚物，其中丙烯酰胺共聚物的 特征為電荷在約5%-約40%范圍，并且提供特別高的粘度，這提供足夠的懸浮力。在一個實施 方案中，電荷在約15%-約20%范圍，并且提供特別高的粘度，這提供足夠的懸浮力。在一個具 體實施方案中，電荷為約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%或約40%。
[0040]在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑與丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩 爾比大于約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.0、約1.1、約1.2、約 1.3、約1.4、約1.5、約1.6、約1.7、約1.8、約1.9、約2.0。在示例性實施方案中，二醛與丙烯酰 胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.2-約2.0、約0.5-約2.0、約0.7-約2.0、約 0.8-約2.0、約1.0-約2.0、約1.1-約2.0或約1.0-約1.5范圍。在一個具體實施方案中，一種 或多種交聯劑與丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比大于約1.0。
[0041 ] 在示例性實施方案中，凝膠組合物通過在pH大于約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約 7.0、約7.5、約8.0、約8.5、約9.0、約10.0、約 10.2、約 10.5、約10.7、約11 或約11.5的含水溶 液中將丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和一種或多種交聯劑合并而形成。在示例性實施方 案中，pH在約5-約12、約7.5-約11、約8.5-約11、約9.0-約11、約10-約11或約10.2-約10.7范 圍。在一個具體實施方案中，pH大于約9.0。可用于改性凝膠或在其中形成凝膠的組合物的 pH的pH改性劑為任何合適的pH改性劑，例如堿性化合物，其相對于聚合物和一種或多種交 聯劑惰性，例如無機化合物，例如堿金屬和堿土氫氧化物或鹽，包括但不限于堿金屬碳酸鹽 或磷酸鹽。
[0042] 在示例性實施方案中，凝膠組合物的形成或丙烯酰胺聚合物或共聚物和一種或多 種交聯劑的交聯在小于約1小時、約40分鐘、約30分鐘、約20分鐘、約10分鐘、約5分鐘、約2分 鐘或約1分鐘內發生。
[0043] 在示例性實施方案中，根據實施方案的組合物或凝膠組合物在約100 jT1下具有大 于或等于約100 cP的復合物粘度。
[0044] 在示例性實施方案中，產生凝膠組合物的方法包括在足以產生凝膠組合物的溫度 和一定的時間段下，在約5-約12或約7.5-約11范圍pH的含水介質中將丙烯酰胺聚合物或共 聚物組分與交聯劑組分合并或使它們接觸，其中在交聯劑組分中的一種或多種交聯劑與在 丙烯酰胺聚合物或共聚物組分中的丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約 0.1-約2.0或約0.2-約2.0范圍。
[0045] 在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物組分包含或為丙烯酰胺聚合物或 共聚物的細含水分散體或乳液形式。在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物組分 包含或為丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體在溶液、分散體或乳液中的形式。在示例性實施 方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物組分包含約0.4重量％的在溶液、分散體或乳液中的丙烯 酰胺聚合物或共聚物。
[0046] 在示例性實施方案中，交聯劑組分包含或為一種或多種交聯劑在含水溶液中的形 式。在示例性實施方案中，交聯劑組分包含約〇. 06-約0.7重量%的在含水溶液中的一種或多 種交聯劑。在示例性實施方案中，在使組分合并或接觸的步驟之前，將丙烯酰胺聚合物或共 聚物組分和交聯劑組分各自獨立地調節至約5-約12或約7.5-約11范圍的pH。
[0047] 在示例性實施方案中，含水介質包含或為含水溶液、含水乳液，含水分散體或含水 漿料形式。
[0048] 在示例性實施方案中，產生凝膠組合物的方法包括在足以產生凝膠組合物的溫度 和一定的時間段下，在約5-約12、約7.5-約11范圍pH的含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共 聚物的單體或丙烯酰胺聚合物或共聚物的細含水分散體或乳液與一種或多種交聯劑合并 或使它們接觸，其中一種或多種交聯劑與丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大 于約0.1-約2.0或0.2-約2.0范圍。
[0049] 在示例性實施方案中，通過在含水介質中剪切、攪動或攪拌丙烯酰胺聚合物或共 聚物，直至得到細分散體或乳液，制備丙烯酰胺聚合物或共聚物組分。在示例性實施方案 中，按需調節丙烯酰胺聚合物或共聚物的細含水分散體或乳液的PH，例如，調節至約5-約 12、約7.5-約11范圍的pH。
[0050] 在示例性實施方案中，在含水溶液中將丙烯酰胺聚合物或共聚物組分與交聯劑組 分合并或使它們接觸的步驟包括剪切、攪動或攪拌組分，以形成徹底共混的混合物或凝膠 組合物。
[0051] 在示例性實施方案中，記錄混合物或凝膠組合物的最終PH，并且在粘度計（例如， Grace Instrument M5600 HPHT Viscometer或Grace M3600 Viscometer)中測試粘度。 [0052] 在示例性實施方案中，凝膠組合物在大于或等于約20°C、約30°C、約40°C、約50°C、 約60°C、約70°C、約80°C或約90°C的溫度下產生。在示例性實施方案中，凝膠組合物在約1分 鐘-約24小時、約5分鐘-約2小時或約10分鐘-約1小時的時間段內產生。
[0053]在示例性實施方案中，乳液聚合可用于制備本文描述的聚合物。
[0054] 破碎劑 本文使用的術語"破碎劑"指降低井處理流體粘度的任何化合物或化合物的混合物。在 示例性實施方案中，破碎劑為含鐵化合物，例如亞鐵化合物、亞鐵鹽、三價鐵化合物或三價 鐵鹽。在示例性實施方案中，亞鐵鹽為例如具有有機陰離子的亞鐵鹽、具有無機陰離子的亞 鐵鹽或它們的混合物。在示例性實施方案中，破碎劑或亞鐵鹽為氯化亞鐵、溴化亞鐵、氟化 亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨和它們的組合。在示例性實施方案中，亞鐵鹽破碎劑包含硫酸亞 鐵。
[0055]在示例性實施方案中，三價鐵鹽為例如具有有機陰離子的三價鐵鹽、具有無機陰 離子的三價鐵鹽或它們的混合物。在示例性實施方案中，三價鐵鹽為例如具有有機陰離子 的三價鐵鹽、具有無機陰離子的三價鐵鹽或它們的混合物。在示例性實施方案中，破碎劑或 三價鐵鹽為檸檬酸鐵、氯化鐵、溴化鐵、氟化鐵、硫酸鐵和它們的組合。在示例性實施方案 中，三價鐵鹽破碎劑包含檸檬酸鐵。
[0056] 在示例性實施方案中，破碎劑可與其它破碎劑一起使用或組合，例如硫酸銨、過硫 酸銨、酶、銅化合物、乙二醇、乙二醇醚和它們的組合。在示例性實施方案中，破碎劑包含檸 檬酸亞鐵與過硫酸銨的組合。在示例性實施方案中，破碎劑包含硫酸亞鐵與過硫酸銨的組 合。
[0057] 在示例性實施方案中，破碎劑可用于促進本文描述的示例性凝膠組合物或丙烯酰 胺聚合物或共聚物的分解。在示例性實施方案中，破碎劑可用于降低示例性凝膠組合物的 粘度。在示例性實施方案中，破碎劑可用于促進凝膠組合物或丙烯酰胺聚合物或共聚物分 解成為低聚片段。
[0058]在示例性實施方案中，破碎劑組合物可基本上由一種或多種含鐵化合物組成，或 者可進一步包含一種或多種含鐵化合物、溶劑、稀釋劑、其它破碎劑和/或其它合適的添加 劑。
[0059] 在示例性實施方案中，破碎劑組合物可包含或與一種或多種可增強或推動破碎劑 組合物性能的化合物或試劑(例如，推動劑化合物)組合使用。與不存在推動劑化合物的破 碎劑化合物或組合物的速率相比，示例性推動劑化合物可用于增強破碎速率。例如，推動劑 化合物包括但不限于尿素；乙二胺四乙酸(EDTA);EDTA的鹽，例如EDTA的鈉鹽;或其它螯合 劑，例如檸檬酸、氨基三羧酸及其鹽、多膦酸鹽化的和多磷酸鹽化合物、硼酸及其鹽、碳酸鹽 的堿金屬鹽、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、腐殖酸和木素硫酸鹽。多膦酸鹽包括，例如，乙二 胺四（亞甲基膦酸）；1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸和氨基三(亞甲基膦酸)和它們的鹽。多磷酸 鹽的實例包括由多面體溶劑(例如甘油和乙二醇)與P2〇5反應以形成多磷酸鹽化的混合物而 制備的加合物。在一個具體實施方案中，推動劑化合物為尿素、EDTA或EDTA的鹽。在另一個 具體實施方案中，推動劑化合物為H)TA的鈉鹽。
[0060] 井處理流體 在示例性實施方案中，井處理流體包含:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的第一 組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組 合物。在示例性實施方案中，井處理流體包含:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體 或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合 物的破碎劑組合物。在示例性實施方案中，井處理流體包含根據實施方案的凝膠組合物和 包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。在示例性實施方案中，井處理流體還包含水， 其中水選自新鮮水、鹵水、基于水的泡沫、水-醇混合物和它們的組合。
[0061 ]在示例性實施方案中，井處理流體還可包含pH改性劑或者可與pH改性劑組合加到 井眼中。在示例性實施方案中，pH改性劑為任何合適的pH改性劑，并且可為含水溶液形式， 例如包含堿、酸、pH緩沖劑或它們的任何組合的含水溶液。在示例性實施方案中，pH改性劑 為碳酸鉀和氫氧化鉀混合物或碳酸氫鈉和碳酸鈉混合物。在示例性實施方案中，pH改性劑 的量足以（或者經計算使得足以）產生在約5-約12、約7.5-約11范圍的井下溶液pH。在示例 性實施方案中，pH改性劑的量足以（或者經計算使得足以)產生包含丙烯酰胺聚合物或共聚 物的原位凝膠組合物。
[0062]在示例性實施方案中，井處理流體還包含可增強或推動破碎劑組合物的性能的化 合物或試劑(即，推動劑化合物)或者可與其組合使用。
[0063] 在示例性實施方案中，井處理流體還可包含其它增粘劑、其它摩擦降低劑、硼酸 鹽、支撐劑、酸、氯化鈉、乳化劑、碳酸鈉和碳酸鉀、生物殺滅劑、抗結垢化合物、防腐蝕化合 物或其它合適的添加劑。
[0064] 在示例性實施方案中，井眼處理流體任選包含支撐劑，例如天然或合成的支撐劑， 包括但不限于玻璃珠、陶瓷珠、沙子、砂礫和礬土。示例性支撐劑可涂布或含有化學品；多于 一種可連續使用或以不同尺寸或不同材料的混合物使用。支撐劑可為樹脂涂布的（可固化 的)或預固化的樹脂涂布的。支撐劑可為任何合適的形狀，包括基本上球形材料、纖維材料、 多邊形材料(例如立方體材料)和它們的組合。在一個實施方案中，支撐劑為降低密度支撐 劑。
[0065] 在示例性實施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的量為井處理流體體積的 約0.005%-約5%、0.01%-約1%或0.05%-約0.5%。在示例性實施方案中，一種或多種交聯劑的 量為井處理流體體積的約0.01 %-約1 %。在示例性實施方案中，一種或多種含鐵化合物的量 為井處理流體體積的0.005%-約0.05%或約0.075%-約0.02%。
[0066] 在示例性實施方案中，可將用于油工業并且本領域已知的摩擦降低劑、增粘劑、其 它破碎劑、支撐劑和/或其它添加劑加到井處理流體中。在示例性實施方案中，井處理流體 還可包含酸、鹽酸、乙酸、氯化鈉、乙二醇、結垢降低劑、碳酸鈉、碳酸鉀、生物殺滅劑、硼酸 鹽、腐蝕抑制劑、檸檬酸、非乳化劑、乳化劑、礦物控制劑、延遲添加劑、淤泥懸浮劑、回流添 加劑、異丙醇、甲醇和它們的組合。
[0067] 在示例性實施方案中，井處理流體包含一種或多種增粘劑。在示例性實施方案中， 井處理流體包含一種或多種可水合的聚合物的增粘劑，例如半乳甘露聚糖樹膠、瓜爾、衍生 的瓜爾、纖維素和纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠、衍生的黃原膠和它們的混合 物。在示例性實施方案中，增粘劑包含選自以下的可水合的聚合物:瓜爾膠、瓜爾膠衍生物、 槐豆膠、維綸膠、刺梧桐膠、黃原膠、硬葡聚糖、定優膠(diutan)、纖維素、纖維素衍生物和它 們的組合。在示例性實施方案中，增粘劑包含選自以下的可水合的聚合物：羥丙基瓜爾 (HPG)、羧甲基羥丙基瓜爾（CMHPG)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、羧 甲基纖維素(CMC)、二烷基羧甲基纖維素和它們的組合。在示例性實施方案中，增粘劑選自 磷聚甘露糖(phosphomannans)、硬葡聚糖、葡聚糖和它們的組合。在示例性實施方案中，井 處理流體不含一種或多種選自以下的物質:半乳甘露聚糖樹膠、瓜爾、衍生的瓜爾、纖維素 和纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠和衍生的黃原膠。
[0068] 在示例性實施方案中，增粘劑可為干粉末形式，攜帶（懸浮)于液體中或溶解于液 體中。
[0069]本文使用的術語"井處理流體"、"加壓的流體"或"壓裂流體"指可用于油田應用的 流體組合物，包括，例如，低體積水力壓裂、高體積水力壓裂、滑溜水壓裂和井刺激;用于油、 氣體或地熱能量井，以及與其相關的清除。在示例性實施方案中，井處理流體可為含水流 體、凝膠、泡沫或基于滑溜水的。在示例性實施方案中，井處理流體具有足夠的粘度，以促進 地層壓裂。
[0070] 在示例性實施方案中，在其它井處理流體之前、與其一起或在其之后，在水力壓裂 應用中使用井處理流體。在示例性實施方案中，井眼處理流體可用于期望增粘的任何井處 理(包括但不限于刺激和完成操作）。例如，井眼處理流體可用于水力壓裂應用。在這些應用 中，壓裂流體（即，井處理流體)可設置為凝膠化的流體、發泡的凝膠流體、酸性流體、水和氯 化鉀處理劑等。在地下地層中在有效產生一個或多個裂縫的壓力下注射流體。取決于所用 的井處理流體的類型，還可將各種添加劑加到壓裂流體中，以改變流體的物理性質或提供 某些有益的功能。在一種實施方案中，加入支撐劑(例如沙子或其它硬材料），其用于在壓裂 操作后保持裂縫打開。另外，可加入流體損失劑，以部分密封地層的更加多孔的部分，使得 在更加少孔的層中發生壓裂。還可加到壓裂流體中的其它油田添加劑包括消泡劑、結垢抑 制劑、H 2S和/或〇2清除劑、生物殺滅劑、交聯劑、表面張力降低劑、破碎劑、緩沖劑、表面活性 劑和非乳化劑、碳氟表面活性劑、粘土穩定劑、流體損失添加劑、起泡劑、摩擦降低劑、溫度 穩定劑、轉向劑、頁巖和粘土穩定劑、石錯/瀝青稀抑制劑、腐蝕抑制劑。
[0071] 在示例性實施方案中，井眼處理流體還可任選包含另外的添加劑，包括但不限于 酸、流體損失控制添加劑、氣體、腐蝕抑制劑、結垢抑制劑、催化劑、粘土控制劑、生物殺滅 劑、摩擦降低劑、它們的組合等。例如，在一些實施方案中，可能需要使用氣體(例如空氣、氮 氣或二氧化碳)使可儲存的組合物發泡。
[0072]在示例性實施方案中，井處理流體可在不含支撐劑階段或裝載支撐劑階段加到井 眼中。在示例性實施方案中，它們可在不含摩擦降低劑階段或裝載摩擦降低劑階段加到井 眼中。
[0073] 方法 在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括在井眼中注入:包含丙烯酰胺聚合物或共 聚物的單體的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵 化合物的破碎劑組合物。在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括在井眼中注入:包含丙 烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二 組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。在示例性實施方案中，基本上與第 一組合物同時，將破碎劑組合物注入井眼中。在示例性實施方案中，將第一組合物和破碎劑 組合物共混，并注入井眼中。在示例性實施方案中，基本上與第一組合物和第二組合物同 時，將破碎劑組合物注入井眼中。在示例性實施方案中，在第一組合物和第二組合物之后， 例如在延遲后，將破碎劑組合物注入井眼中。在示例性實施方案中，在第一組合物和第二組 合物之后，例如在注射第一組合物和第二組合物之后即刻或沒有延遲，將破碎劑組合物注 入井眼中。在示例性實施方案中，在第一組合物和第二組合物之前，將破碎劑組合物注入井 眼中。在示例性實施方案中，首先將破碎劑組合物注入井眼中，在破碎劑組合物之后，將第 一組合物注入井眼中，且在第一組合物之后，將第二組合物注入井眼中。在示例性實施方案 中，注射本文描述的組合物后立即接著注射另一種組合物，例如沒有延遲。在示例性實施方 案中，注射本文描述的組合物后在約5分鐘、約4分鐘、約3分鐘、約2分鐘或約1分鐘內，注射 另一種組合物。
[0074]在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括在井眼中注入根據實施方案的凝膠組 合物和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。在示例性實施方案中，預形成凝膠組 合物并隨后注入井眼中。在示例性實施方案中，基本上與凝膠組合物同時，將破碎劑組合物 注入井眼中。在示例性實施方案中，在凝膠組合物之后，將破碎劑組合物注入井眼中，例如 在延遲后。在示例性實施方案中，在凝膠組合物之前，將破碎劑組合物注入井眼中。
[0075]在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括在井眼中注入根據實施方案的井眼處 理流體。
[0076] 在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括:在井眼中注入包含丙烯酰胺聚合物 或共聚物的單體的組合物;在井眼中注入包含一種或多種交聯劑的組合物;和在井眼中注 入pH改性劑，其量足以（或經計算使得足以）產生在約5-約12、約7.5-約11范圍的井下溶液 pH，以產生包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物的原位凝膠組合物； 和在井眼中注入包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。
[0077] 在示例性實施方案中，處理井眼的方法包括:在井眼中注入包含丙烯酰胺聚合物 或共聚物的含水分散體或乳液的組合物;在井眼中注入包含一種或多種交聯劑的組合物； 和在井眼中注入pH改性劑，其量足以（或經計算使得足以）產生在約5-約12、約7.5-約11范 圍的井下溶液PH，以產生包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物的原位 凝膠組合物;和在井眼中注入包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。
[0078] 在示例性實施方案中，在井眼中單獨、同時或它們的任何組合注入包含丙烯酰胺 聚合物或共聚物的單體的組合物、包含一種或多種交聯劑的組合物、包含一種或多種含鐵 化合物的破碎劑組合物和pH改性劑或試劑。在示例性實施方案中，在井眼中單獨、同時或它 們的任何組合注入包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的組合物、包含一種 或多種交聯劑的組合物、包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物和pH改性劑或試劑。
[0079] 在示例性實施方案中，在井眼中單獨、同時或它們的任何組合注入凝膠、包含一種 或多種含鐵化合物的破碎劑組合物和pH改性劑或試劑。
[0080] 在示例性實施方案中，包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的組合物包含pH改性 劑。在示例性實施方案中，包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳液的組合物包 含pH改性劑。在示例性實施方案中，包含一種或多種交聯劑或交聯劑組分的組合物包含pH 改性劑。在示例性實施方案中，凝膠組合物包含pH改性劑。在示例性實施方案中，可將包含 丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的組合物和包含一種或多種交聯劑的組合物合并，且隨后 在注射pH改性劑之前或之后，在井眼中注入。在示例性實施方案中，可將包含丙烯酰胺聚合 物或共聚物的含水分散體或乳液的組合物和包含一種或多種交聯劑的組合物合并，且隨后 在注射pH改性劑之前或之后，在井眼中注入。
[0081] 在示例性實施方案中，pH改性劑包括一種或多種類型的pH改性劑，并且可為含水 溶液形式，例如包含堿、酸、pH緩沖劑或它們的任何組合的含水溶液形式。在示例性實施方 案中，pH改性劑為碳酸鉀和氫氧化鉀混合物或碳酸氫鈉和碳酸鈉混合物。
[0082] 在示例性實施方案中，包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體或含水分散體或乳液 的組合物可含有約〇. 05-約5%或約0.2-約5重量%單體或聚合物，基于所述組合物的總重量。 在示例性實施方案中，包含一種或多種交聯劑的組合物可含有足夠量的一種或多種交聯 劑，以提供約0.1-約2.0或約0.2-約2.0的交聯劑與單體比率。因此，足夠的量可基于計算來 確定，包括關于井下條件的假定。通過流變學測量以外的指示劑（indicators)可確定孔下 存在凝膠。
[0083] 在示例性實施方案中，本文描述的方法、組合物和井眼處理流體可用于進行多種 地下處理，包括但不限于鉆孔操作、壓裂處理和完成操作（例如，砂礫包裝）。在示例性實施 方案中，所述方法、組合物和井眼處理流體可用于處理一部分地下地層。在示例性實施方案 中，可將所述方法、組合物和井眼處理流體引入到滲透地下地層的井眼中。在示例性實施方 案中，所述方法、組合物和井眼處理流體可用于壓裂處理。
[0084]本發明的實施方案的方法、組合物和井眼處理流體可按需用于任何地下處理。這 樣的地下處理包括但不限于鉆孔操作、刺激處理和完成操作。受益于本公開，本領域普通技 術人員能夠認識到其中可能需要降低摩擦的合適的地下處理。
[0085]在示例性實施方案中，井眼處理流體、組合物和方法可用于或注入新鮮水、鹽水或 鹵水中。
[0086]在示例性實施方案中，井眼處理流體、凝膠組合物和方法可在約20°C_約205°C、約 50 °C -約200 °C或約70 °C -約200 °C溫度范圍內使用。
[0087]在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供根據本發明的實施方案的 井眼處理流體，和將井眼處理流體放置在地下地層中，以便在地下地層中產生或增強裂縫。
[0088] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供包含丙烯酰胺聚合物或共 聚物的單體的第一組合物、包含一種或多種交聯劑的第二組合物和包含一種或多種含鐵化 合物的破碎劑組合物;和將組合物放置在地下地層中，以便在地下地層中產生或增強裂縫。
[0089] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供包含丙烯酰胺聚合物或共 聚物的含水分散體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一 種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物;和將組合物放置在地下地層中，以便在地下地層中 產生或增強裂縫。
[0090] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供本文描述的凝膠組合物和 包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物;和將組合物放置在地下地層中，以便在地下 地層中產生或增強裂縫。
[0091] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供根據本發明的實施方案的 井眼處理流體，栗送井眼處理流體或凝膠組合物，以便在地下地層中形成或延伸裂縫和在 裂縫中沉積井眼處理流體或凝膠組合物。
[0092] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供包含丙烯酰胺聚合物或共 聚物的單體的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵 化合物的破碎劑組合物;栗送組合物，以便在地下地層中形成或延伸裂縫和在裂縫中沉積 組合物。
[0093] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供包含丙烯酰胺聚合物或共 聚物的含水分散體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一 種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物;栗送組合物，以便在地下地層中形成或延伸裂縫和 在裂縫中沉積組合物。
[0094] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括:提供本文描述的凝膠組合物和 包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物;栗送組合物，以便在地下地層中形成或延伸 裂縫和在裂縫中沉積組合物。
[0095]在示例性實施方案中，所述方法還包括允許井處理流體、凝膠組合物或由組合物 形成的凝膠在裂縫中破碎。在示例性實施方案中，所述方法還包括加入一種或多種其它破 碎劑，例如銨、鈉和鉀的過硫酸鹽、過硼酸鈉、過氧化氫、有機過氧化物、過碳酸鹽、過磷酸 鹽、有機酸、過磷酸酯、酰胺、硫酸銨、酶、銅化合物、乙二醇、乙二醇醚和它們的組合。在示例 性實施方案中，可將一種或多種破碎劑以固體、液體、溶液、干粉末或懸浮液形式施用于流 體或組合物。
[0096] 在示例性實施方案中，可將一種或多種破碎劑以包封形式施用于組合物或流體， 所述包封形式例如為延遲一種或多種破碎劑釋放至組合物或凝膠組合物的形式。在示例性 實施方案中，一種或多種破碎劑可用于促進本文描述的示例性組合物或流體分解，例如促 進交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物分解成為片段。
[0097] 在示例性實施方案中，一種或多種破碎劑經過一定的時間段降低示例性井處理流 體或組合物的粘度。在示例性實施方案中，一種或多種破碎劑降低交聯的丙烯酰胺聚合物 或共聚物的分子量或產生其的片段。在示例性實施方案中，加入一種或多種破碎劑導致示 例性井處理流體或組合物的粘度降低。
[0098]在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括與井眼處理流體或其它組合物同 時或序貫，將破碎劑組合物放置在地下地層中。在示例性實施方案中，與井眼處理流體或其 它組合物同時，將破碎劑組合物放置在地下地層中。在示例性實施方案中，在井眼處理流體 或其它組合物之前，將破碎劑組合物放置在地下地層中。在示例性實施方案中，在井眼處理 流體或其它組合物之后，將破碎劑組合物放置在地下地層中。
[0099] 在示例性實施方案中，壓裂地下地層的方法包括與井眼處理流體或其它組合物同 時或序貫，將破碎劑組合物栗送到地下地層中。在示例性實施方案中，與井眼處理流體或其 它組合物同時，將破碎劑組合物栗送到地下地層中。在示例性實施方案中，在井眼處理流體 或其它組合物之前，將破碎劑組合物栗送到地下地層中。在示例性實施方案中，在井眼處理 流體或其它組合物之后，將破碎劑組合物栗送到地下地層中。
[0100] 在示例性實施方案中，所述方法包括在足以壓裂地下地層的壓力和流速下，將井 處理流體或組合物注入井眼中。在示例性實施方案中，井處理流體還包含支撐劑。在示例性 實施方案中，凝膠組合物還包含支撐劑。在示例性實施方案中，破碎劑組合物還包含支撐 劑。在示例性實施方案中，包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體或丙烯酰胺聚合物或共聚 物的含水分散體或乳液的第一組合物還包含支撐劑。在示例性實施方案中，包含一種或多 種交聯劑的第二組合物還包含支撐劑。
[0101 ]在示例性實施方案中，破碎劑組合物將井處理流體或其它組合物的粘度降低至在 100 剪切速率下小于約10 cP、在100 剪切速率下約5 cP、在100 剪切速率下約2 cP、在100 剪切速率下約20 cP、在100 剪切速率下約10 cP或在100 剪切速率下約 3 cP〇
[0102] 在示例性實施方案中，破碎劑組合物在環境溫度下引發破碎。在示例性實施方案 中，破碎劑組合物在加熱下引發破碎。在示例性實施方案中，所述方法可用于增強根據實施 方案的井處理流體或其它組合物的生物降解。
[0103] 在示例性實施方案中，破碎劑組合物在井處理流體或其它組合物中產生含有丙烯 酰胺的聚合物的低聚片段。在示例性實施方案中，通過破碎劑組合物產生的含有丙烯酰胺 的聚合物的低聚片段為可生物降解的。在示例性實施方案中，破碎劑組合物產生分子量小 于約400,000、約300,000或約200,000g/mol的含有丙烯酰胺的聚合物的低聚片段。
[0104] 在示例性實施方案中，降低井處理流體或其它組合物的粘度允許更容易地回收井 處理流體或其它組合物。在示例性實施方案中，具有破碎劑組合物的井處理流體或其它組 合物的粘度小于不具有破碎劑組合物的井處理流體或其它組合物的粘度。在示例性實施方 案中，示例性破碎劑組合物比常規的破碎劑更快速地降低井處理流體或其它組合物的粘 度。在示例性實施方案中，示例性破碎劑組合物比過硫酸銨更快速地降低井處理流體或其 它組合物的粘度。在示例性實施方案中，作用于井處理流體或其它組合物的破碎劑組合物 提高在地層內的裂縫傳導性。
[0105] 在任何前述方法中，破碎劑組合物可包含可增強或推動破碎劑組合物的性能的化 合物或試劑(即，推動劑化合物)或與其組合使用。
[0106] 適當調節將影響其中井處理流體或其它組合物的粘度降低或其中含有丙烯酰胺 的聚合物斷裂的條件的組分比率對于本領域技術人員來說是顯而易見的。
[0107]在示例性實施方案中，可采用需要或期望的任何方式處理或加工井處理流體或其 它組合物。在示例性實施方案中，井處理流體或其它組合物應順應政府規章來處理。在示例 性實施方案中，井處理流體或其它組合物可處置、加工用于環境治理或再循環。在示例性實 施方案中，破碎劑組合物可用于處理、環境治理或井處理流體或其它組合物的再循環。在示 例性實施方案中，再循環的井處理流體或其它組合物可在使用井處理流體或其它組合物的 任何點使用。
[0108] 術語"處理(treatment或treating)"指結合期望的功能和/或出于期望的目的使 用流體的任何地下操作。術語"處理(treatment或treating)"不暗示流體的任何特殊的作 用。
[0109]術語"壓裂"指通過在非常高的壓力(超過地層的預定封閉壓力的壓力）下栗送流 體，斷裂地質地層和產生裂縫（即，圍繞井眼的巖石地層)的過程和方法，以提高由烴儲器的 生產率或在烴儲器中的注射速率。壓裂方法另外使用本領域已知的常規技術。
[0110] 呈現以下實施例僅用于說明性目的，并且不旨在限制。 實施例
[0111] 實施例1.示例性乙二醛交聯的聚合物凝膠的制備和粘度分析 通過以下方案制備示例性凝膠。將約0.4重量%的活性丙烯酰胺聚合物在水中在室溫下 攪拌約10分鐘-約20分鐘。一旦溶液充分共混，測量溶液的pH，且使用pH緩沖劑溶液調節至 約9.8-約10.3。將溶液分開，將三種水平的乙二醛加到溶液中：0.33、0.49或0.65重量%的乙 二醛。攪拌混合物，直至乙二醛良好摻入。在Grace Instrument M5600 HPHT粘度計上，在 18〇°F下，測量每一種所得到的凝膠的粘度。
[0112] Grace Instrument M5600 HPHT粘度計為真實的Couette共軸圓筒旋轉的高壓和 高溫粘度計。儀器完全自動化，所有的數據采集在計算機控制下。用油浴保持樣品的溫度。 凝膠還用氮氣經歷壓力，以防止溶劑沸騰出來。20分鐘剪切調節后，凝膠經歷剪切掃描，其 可在伴隨粘度計的軟件中程序化。按需處理和繪制由計算機采集的數據。
[0113]圖1顯示三種示例性凝膠以及用于對比的瓜爾凝膠的粘度分析。
[0114] 實施例2.示例性干燥和乳液乙二醛交聯的聚合物凝膠的電荷-粘度分析 在該實例中，通過向Waring共混機罐中加入200mL 2% KC1，制備組合物。約0.3%的活性 丙烯酰胺/丙烯酸共聚物與pH緩沖劑一起加入，混合幾分鐘。加入約0.33%乙二醛（以提供約 1.35的乙二醛與單體摩爾比），并且共混幾秒鐘。得到的交聯的凝膠在具有同心圓筒幾何形 狀的Anton Paar Physica Rheometer裝置上評價。凝膠以100 s-1的恒定剪切速率和180°F 的溫度剪切。在表中報道的粘度為經過30分鐘測量的平均讀數。
[0115] 對于干燥的PAM (DPAM)、部分水解的PAM (HYPAM)和乳液PAM (EPAM)聚合物的范 圍，評價電荷-粘度的分析。系列樣品排布在二組中，對于每一組，電荷提尚。
[0116]表1.示例性干燥和乳液乙二醛交聯的聚合物凝膠的粘度
條件:0.3%活性聚合物，與0.33%乙二醛交聯，在2% KC1溶液中。
[0117]如表1所示，電荷對凝膠粘度和性能存在影響。
[0118] 實施例3.破碎劑對示例性乙二醛交聯的聚合物凝膠的粘度分析 在該實例中，通過用示例性和市售可得的(對比）破碎劑組合物處理，檢驗流體粘度的 降低。通過向Waring共混機罐中加入200g 2% KC1，制備組合物。將約0.3%水解的聚丙烯酰 胺(HYPAM)與pH緩沖劑一起加到組合物中，且混合幾分鐘。將約0.33%乙二醛加到樣品中，且 共混幾秒鐘，以形成交聯的凝膠樣品。
[0119] 以指示的量將破碎劑組合物加到樣品中。破碎劑組合物#1包含FeS04 ? 7H2〇。破碎 劑組合物#2包含FeSCk ? 7H2〇和Na2(EDTA) ? 2H2〇 (43:57，以重量計）。通過在水中溶解破 碎劑組合物以形成10%溶液，制備破碎劑組合物。隨后將破碎劑組合物與示例性凝膠樣品混 合。
[0120] 測量并記錄每一個樣品制劑的pH，如圖2所示。將每一個樣品制劑在180°F下加熱 約3小時，且在加熱周期期間通過Grace 3600粘度計測量粘度(參見圖2和3) Xrace 3600粘 度計為真實的Couette共軸圓筒旋轉的粘度計。儀器通過計算機程序控制。通過儀器提供的 加熱器杯保持樣品的溫度。按需處理和繪制隨著時間采集的數據。
[0121] 將另外的緩沖劑加到這樣一些樣品中，以提高pH。加入的緩沖劑的體積表明示于 圖3的樣品的pH變化。圖3顯示在Grace 3600粘度計用于在100 jT1剪切速率和180°F溫度下 測量樣品的粘度時所得到的結果。
[0122] 在前面的說明書中，已描述各種示例性實施方案。然而，顯而易見的是，在不偏離 以下權利要求中描述的示例性實施方案的較寬的范圍的情況下，可對其進行各種修改和變 化，并且可執行另外的實施方案。因此，說明書和附圖看作是說明性的而不是限制性含義。
【主權項】
1. 一種井處理流體，所述流體包含:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的第一組合 物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑組合物。2. -種井處理流體，所述流體包含:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散體或乳 液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的 破碎劑組合物。3. -種井處理流體，所述流體包含凝膠組合物和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑 組合物;其中所述凝膠組合物包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或共聚物。4. 權利要求3的井處理流體，其中所述凝膠組合物通過在約5-約12范圍pH的含水溶液 中將所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和所述一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中 所述一種或多種交聯劑與所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0范圍。5. 權利要求1、2或3的井處理流體，其中所述一種或多種含鐵化合物選自亞鐵化合物、 亞鐵鹽、三價鐵化合物和三價鐵鹽。6. 權利要求1、2或3的井處理流體，其中所述一種或多種含鐵化合物選自氯化亞鐵、溴 化亞鐵、氟化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨和它們的組合。7. 權利要求1、2或3的井處理流體，其中所述一種或多種交聯劑選自包含錯、鈦、絡、鋇、 鈣、錳、鋅、鎳、鍶、硼的化合物和它們的混合物。8. 權利要求1、2或3的井處理流體，其中所述一種或多種交聯劑選自乙二醛、丙二醛、丁 二醛、戊二醛、己二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、任何合適的二醛化合物、聚乙 烯亞胺、苯酚/甲醛、乙醛酸和它們的混合物。9. 一種處理井眼的方法，其包括在井眼中注入:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體 的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破 碎劑組合物。10. -種處理井眼的方法，其包括在井眼中注入:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水 分散體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含 鐵化合物的破碎劑組合物。11. 權利要求9或10的方法，其中基本上在與所述第一組合物和第二組合物同時，將所 述破碎劑組合物注入井眼中。12. 權利要求9或10的方法，其中在所述第一組合物和第二組合物之后，將所述破碎劑 組合物注入井眼中。13. -種處理井眼的方法，其包括在井眼中注入凝膠組合物和包含一種或多種含鐵化 合物的破碎劑組合物;其中所述凝膠組合物包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合 物或共聚物。14. 權利要求13的方法，其中所述凝膠組合物通過在約5-約12范圍pH的含水溶液中將 所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和所述一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中所述 一種或多種交聯劑與所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0 范圍。15. 權利要求13的方法，其中基本上在與所述凝膠組合物同時，將所述破碎劑組合物注 入井眼中。16. 權利要求13的方法，其中在所述凝膠組合物之后，將所述破碎劑組合物注入井眼 中。17. -種壓裂地下地層的方法，其包括提供:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的第 一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化合物的破碎劑 組合物;和將所述組合物放置在地下地層中，以便在所述地下地層中產生或增強裂縫。18. -種壓裂地下地層的方法，其包括提供:包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的含水分散 體或乳液的第一組合物;包含一種或多種交聯劑的第二組合物;和包含一種或多種含鐵化 合物的破碎劑組合物;和將所述組合物放置在地下地層中，以便在所述地下地層中產生或 增強裂縫。19. 一種壓裂地下地層的方法，其包括:提供本文描述的凝膠組合物和包含一種或多種 含鐵化合物的破碎劑組合物;和將所述組合物放置在地下地層中，以便在所述地下地層中 產生或增強裂縫;其中所述凝膠組合物包含與一種或多種交聯劑交聯的丙烯酰胺聚合物或 共聚物。20. 權利要求20的方法，其中所述凝膠組合物通過在約5-約12范圍pH的含水溶液中將 所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體和所述一種或多種交聯劑合并而形成，并且其中所述 一種或多種交聯劑與所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的單體的摩爾比在約大于約0.1-約2.0 范圍。21. -種壓裂地下地層的方法，其包括:提供權利要求1、2或3的井眼處理流體，和將所 述井眼處理流體放置在地下地層中，以便在所述地下地層中產生或增強裂縫。
【文檔編號】C09K8/588GK105849224SQ201480071935
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月30日
【發明人】李江, R.特拉庫拉, S.羅森克蘭斯
【申請人】凱米羅總公司