用于3d噴墨打印的碳化鎢/鈷油墨組合物的制作方法

用于3d噴墨打印的碳化鎢/鈷油墨組合物的制作方法
【專利摘要】公開了用于三維(3D)打印的油墨組合物。該油墨組合物包含：碳化鎢(WC)顆粒和鈷(Co)顆粒的液體分散體，以及，用于所述碳化鎢顆粒的分散體和所述鈷顆粒的分散體的載體媒介物。該油墨組合物具有適用于3D打印的噴墨打印頭的粘度。
【專利說明】
用于3D噴墨打印的碳化鎢/鈷油墨組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請與2013年10月17日提交的名稱為:3D Particle Printing的共同所有的美 國臨時專利申請第61/891,926號相關并且要求其優先權，其公開內容以其整體通過引用并 入本文。
[0003] 本申請還與以下共同所有的PCT專利申請相關：1)名稱為：3D Particle Printing，案卷號4619/20，以及，2)名稱為：Support Ink，案卷號4619/22,上文提到的兩件 PCT專利申請在與本申請相同的日期提交，并且其公開內容以其整體通過引用并入本文。
技術領域
[0004] 本發明總體上涉及用于噴墨打印頭的油墨，并且具體地涉及用于3D(三維)打印的 油墨。
[0005] 發明背景
[0006] 3 D (三維）打印市場正在快速地成熟。3 D打印或增材制造 （A d d i t i v e Manufacturing，AM)是用于從3D計算機模型或其他電子數據源制造具有幾乎任何形狀的3D 物體的多種工藝中的任何一種，主要通過增材工藝進行，其中材料的連續的層在計算機控 制下被鋪設。3D打印機是一種工業機器人，其利用打印技術以制造所需要的物體。
[0007] 常規的3D工藝包括采用紫外激光固化光聚合物的立體平版印刷術、利用UV輻射聚 合光單體和低聚物的噴墨打印機、金屬燒結(例如選擇性激光燒結和直接金屬激光燒結）、 熔融沉積建模(FDM，基于擠出技術）、以及液體結合劑向粉末上的沉積。
[0008] 3D打印在諸如產品開發、數據可視化、快速成型、專業化制造和生產(分批生產、大 規模生產和分布式制造）的應用中使用。這樣的3D打印技術在許多領域中使用，例如構造、 建筑(AEC)、工業設計、汽車、航天、軍事、工程、牙科和醫療行業、生物技術(人類組織更換）、 時尚、鞋類、首飾、眼鏡、教育、地理信息系統、食品和許多其他的領域。
[0009] 麻省理工學院提供了三維打印（3DP)中的許多早期開發。這些三維打印工藝經常 被與噴墨工藝比較。然而，在3D打印工藝中，代替油墨，聚合物"膠接劑"被沉積在金屬粉末 層上。當三維物體的"打印"已經完成時，不含膠接劑的粉末隨后通過真空被除去，然后是另 外的清潔，包括刷洗。
[0010] WC-9wt% (重量百分數)Co的實體自由成形制造(SFF)-也被稱為快速成型(RP)已 經在之前研究，通過混合并且機械地合金化的小于25至50微米WC和2-4微米Co粉末的選擇 性激光燒結，以形成厚的2D層，而非3維零件。在金屬切割應用中，小的（1微米)WC晶粒是為 了足夠的韌性被需要的;而在磨損應用中，更大的WC晶粒是可忍受的。
[0011]基于漿料的三維打印（3DP)是另一種SFF技術。陶瓷粉末床通過以下形成:把漿料 經過被光柵掃描經過多孔基板的小直徑噴嘴噴射，形成材料的薄的灌漿成型層。在干燥之 后，結合劑材料被噴墨打印入粉末床中以形成層幾何構型；隨后是第二干燥步驟。該過程被 重復，把每個層構建在前一個層的頂部上，直到零件被完成。大量的結合劑必須被打印以形 成層幾何構型，穿透頂部灌漿成型層的厚度至下方的層并且把這些層連接在一起。未打印 材料的區域作為對于已打印區域的支撐物起作用，使復雜的幾何構型的形成成為可能，例 如內部空腔、通道或負拔模角度。在該過程中，用作支撐物的大量金屬粉末不能夠被完全地 再循環以用于進一步的打印。在打印被完成之后，結合劑被固化并且零件隨后從粉末床以 被稱為再分散的高成本工藝收集。
[0012]遞
[0013]本發明的實施方案涉及來自設計用于3D打印的噴墨打印頭的用于3D打印的油墨。
[0014] 本發明的實施方案涉及包含液體載體中的碳化鎢和鈷的用于3D打印物體的材料 和組合物。3D打印的物體然后經受熱處理以獲得最終的產品。
[0015] 本發明的實施方案提供用于3D打印的油墨。這些油墨包含作為載體起作用的液體 媒介物，作為亞微米顆粒、納米粒子的碳化鎢(WC)和鈷(Co)。鈷也可以在油墨中以前驅體 (precursors)的形式存在，例如可溶解的有機鈷化合物、鹽或絡合物。本發明的實施方案還 提供用于3D打印的油墨，其也包含添加劑，取決于油墨和在打印后處理例如熱處理之后所 得到的物體所得到的期望的物理性質。這些添加劑包括，例如，潤濕劑、分散劑、結合劑 (binders )、流變劑、均化劑。添加劑可以還包含結合劑材料，包括有機結合劑，其向已打印 的物體提供對于在任何打印后過程例如熱處理之前保持其形狀(一旦作為"生還"或"生體" 被打印和形成)來說必需的機械強度。
[0016] 在本文件全文中，"生體"（green bodies)和"生還"（green parts)可互換使用，以 描述這樣的零件，這些零件使用所公開的3D打印技術的油墨打印，但是尚未進行任何加工 后處理，典型地熱處理，例如燒結。
[0017]如本文使用的，"燒結"是用于把分別的顆粒融合為連續的整體結構的工藝。燒結 涉及加熱和/或加壓材料中的顆粒，而不熔融它們至液化點，以形成該材料的固體塊體。在 燒結期間，顆粒中的原子擴散跨越顆粒的邊界，把顆粒融合在一起并且創造一個固體塊。因 為燒結溫度不必達到材料的熔點，所以燒結經常被選擇作為用于具有極高熔點的材料例如 鎢(W)的成形工藝。所需要的燒結溫度主要取決于顆粒的種類和大小以及顆粒材料的熔點。
[0018] 本發明的實施方案涉及被打印的零件，當它們還是"生還"的時候，的后處理工藝。 這些打印后工藝典型地是熱處理，包括用于燒結顆粒或"生還"或"生體"的那些熱處理。燒 結將產生具有已燒結的或已統一化的WC和Co顆粒的物體，當與正在打印的物體相比時，其 具有增強的機械性質。已燒結的物體可用作例如切割工具。
[0019] 在打印之后，生坯經受燒結過程，由以下組成:在真空和低溫度(幾百攝氏度)下加 熱，其中有機材料被除去(脫結合階段），隨后是在接近于Co的熔點的溫度進行的液相燒結。 在燒結之后，WC/Co物體具有用作例如切割工具所需要的機械強度和硬度。
[0020] 本發明其他實施方案可以使用用于特定材料的局部沉積的另外的油墨，例如，通 過把其加入打印頭中或通過使用另外的打印頭，以在打印期間的某些時間把油墨加入至被 打印的物品。
[0021] 本發明的實施方案涉及使用由微米和亞微米粉末形成的油墨的3D打印，從而生產 金屬刀片(研磨、車削等等）。
[0022]本發明的實施方案提供用于生產期望的3D打印物體的油墨。這些公開的油墨還可 與支撐物油墨共同使用，其典型地在打印期間的某些時間使用，但是也可以在整個3D打印 過程中使用。支撐物油墨被用于例如支撐物體的"負向的"傾斜的壁。
[0023] 在本文件全文中，術語"分散體"通常是指被分布和懸浮在液體中的顆粒。
[0024] 本發明的實施方案涉及油墨組合物。所述油墨組合物包含：（a)碳化鎢(WC)顆粒和 鈷(Co)顆粒的液體分散體，其中碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約(或大約)8:2至約(或 大約)9.5:0.5;以及，（b)用于所述碳化鎢顆粒的分散體和所述鈷顆粒的分散體的載體媒介 物，其中所述組合物具有在約(或大約）10cPs至約30cPs之間的粘度。
[0025] 任選地，所述液體分散體包括碳化鎢顆粒的一種液體分散體和鈷顆粒的一種液體 分散體。
[0026] 任選地，所述碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約9:1。
[0027] 任選地，所述碳化鎢顆粒具有小于2微米的直徑大小。
[0028] 任選地，所述鈷顆粒具有小于2微米的直徑大小。
[0029]任選地，所述鈷顆粒具有小于50納米的直徑大小。
[0030] 任選地，所述鈷顆粒具有能抑制與其他鈷顆粒的磁性吸引的直徑大小。
[0031] 任選地，所述鈷顆粒具有小于20納米的直徑大小。
[0032]任選地，所述碳化鎢和鈷顆粒是所述油墨組合物的約40至約60重量百分數。
[0033]任選地，所述載體媒介物是所述油墨組合物的約40至約60重量百分數。
[0034]另一個實施方案涉及用于打印三維物體的方法。所述方法包括，例如，以下步驟或 過程:使用噴墨打印頭由油墨組合物打印三維物體，所述油墨組合物包含：（a)碳化鎢顆粒 和鈷顆粒的液體分散體，其中碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約8:2至約9.5:0.5;以及， (b)用于所述碳化鎢顆粒的分散體和所述鈷顆粒的分散體的載體媒介物，其中所述組合物 具有在約1 OcPs至約30cPs之間的粘度；以及，熱處理所述已打印的物體。
[0035]任選地，所述熱處理包括熔融所述Co顆粒以及燒結所述WC顆粒。
[0036]任選地，所述物體包括切割工具。
[0037] 任選地，所述液體分散體包括碳化鎢顆粒的一種液體分散體和鈷顆粒的一種液體 分散體。
[0038] 任選地，所述碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約9:1。
[0039] 任選地，所述碳化鎢顆粒具有小于2微米的直徑大小。
[0040] 任選地，所述鈷顆粒具有小于2微米的直徑大小。
[0041 ]任選地，所述鈷顆粒具有小于50納米的直徑大小。
[0042]任選地，所述鈷顆粒具有能抑制與其他鈷顆粒的磁性吸引的直徑大小。
[0043] 任選地，所述鈷顆粒具有小于20納米的直徑大小。
[0044] 任選地，所述碳化鎢和鈷顆粒是所述油墨組合物的約40至約60重量百分數。
[0045] 任選地，所述載體媒介物是所述油墨組合物的約40至約60重量百分數。
[0046] 除非另有定義，否則所有在本文中使用的技術和/或科學術語具有與本發明所屬 領域技術人員普遍理解的相同含義。雖然相似或等效于本文描述的那些的方法和材料可以 在本發明的實施方案的實踐或測試中使用，但是示例性的方法和/或材料在下文描述。在沖 突的情況下，本專利說明書，包括定義，將優先。此外，材料、方法和實施例僅是例證性的并 且不意圖是必要地限制性的。
[0047] 附圖簡述
[0048] 本發明的某些實施方案參照附圖僅以例子的方式在本文中描述。現在具體地詳細 地參照附圖，需要強調的是，所示出的具體細節是以舉例的方式并且為了本發明實施方案 的例證性討論的目的。在這點上，對于本領域技術人員而言，與附圖共同提出的描述使得本 發明的實施方案可以被如何實踐變得明顯。
[0049] 在附圖中：
[0050]圖1A是根據本發明的一個實施方案的示例性的碳化鎢(WC)顆粒在油墨中的分散 體的顯微照片；
[0051]圖1B是根據圖1A的實施方案的示例性的碳化鎢(WC)顆粒在油墨中的分散體的圖 解；
[0052]圖2是在鈷(Co)熔融的溫度的打印后處理期間并且在碳化鎢(WC)顆粒已經燒結之 前的碳化鎢/鈷(WC/Co)顆粒分散體的示意圖；
[0053]圖3是在碳化鎢顆粒已經被燒結之后的已打印的WC/Co油墨的顯微照片；
[0054] 圖4是10wt%Co的Co-W-C體系的相圖的豎直部分。FCC(面心立方)_Co是面心立方 結晶相，并且，
[0055]圖5是WC/Co打印零件的燒結溫度曲線的圖解。
[0056] 詳細描述
[0057] 本文描述了可用作3D打印機油墨的穩定液體制劑以及使用所公開的油墨打印的 工藝。這些油墨包含液體載體中的碳化鎢(WC)顆粒和鈷(Co)顆粒，以及另外的添加劑，或者 單獨存在，或者以任何組合的形式，也是油墨的一部分。這樣的添加劑可以包括，例如，分散 劑、潤濕和均化劑、流變劑和結合劑。油墨組合物在噴射溫度下具有約10cPs(厘泊）至約 30cPs之間并且典型地15±5cPs的粘度，從而適合于作為噴墨打印油墨使用。
[0058]本發明的油墨允許用于設計迭代、測試或小規模生產運行的原型零件(prototype parts)的快速制造，典型地以小批量進行。
[0059] 本文公開的本發明的實施方案利用液體分散體中的碳化鎢(WC)顆粒和鈷(Co)顆 粒以形成油墨，該油墨在3D打印操作中使用。這些油墨具有長期穩定性，因為該顆粒向大氣 氧氣和其他沾染物的暴露被阻止。
[0060] 顆粒
[0061] 用于油墨的顆粒包括碳化鎢(WC)和鈷(Co)的顆粒。這些顆粒是例如球形的，但是 可以具有另一種形狀，包括圓形的、部分地圓形的、多邊形的、矩形的和類似的。顆粒可以是 結晶的或無定形的，或其組合。在本文件全文中，當顆粒大小被列出時，該大小是直徑，除非 另有明確指不。
[0062] WC顆粒是例如球形的或基本上球形的或圓形的，并且具有小于約2微米例如約1微 米或更小的直徑。顆粒可以通過物理方法獲得，例如研磨大塊材料，例如可從General Carbide Corporation，葛林斯堡，賓夕法尼亞州，美國獲得的WC粉末。WC粉末也可以通過媽 (W)金屬和碳(炭黑)在1450-1500°C的反應來制備。
[0063] Co顆粒是例如球形的或基本上球形的或圓形的，并且具有小于約2微米例如約1微 米或更小的直徑。在另外的實施方案中，Co顆粒可以是約50納米或更小的。在另外的實施方 案中，Co顆粒可以是約20納米或更小的。顆粒可以通過物理方法獲得，例如研磨大塊材料， 例如可從Global Tungsten&Powder(GTP)，托旺達，賓夕法尼亞州，美國獲得的Co粉末。具有 范圍在5至50nm之間的大小的Co納米粒子的分散體也可以從乙酸鈷在多元醇中的還原獲 得，如在以下中描述的：Surface investigation and magnetic behavior of Co nanoparticles prepared via a surfactant-mediated polyol process,J.Phys.Chem., 113，5081-508，2009。化學還原可以例如通過把四水合乙酸鈷在氬氣氣氛下在多元醇/油酸 混合物中還原來進行。WC顆粒和Co顆粒最初在分別的分散體中。
[0064] WC和Co的這些顆粒大小使其與噴墨打印頭相容，例如來自Konica Minolta的 Diamatics Sapphire QS-256打印頭，并且可用于3D打印工藝，例如本文公開的那些。
[0065] WC顆粒分散體由被分散在含有分散劑的液體載體媒介物即乙二醇醚中的WC粉末 (在上文詳細描述的）形成，所述分散劑在研磨過程中將吸附在WC顆粒上。示例性的WC分散 體包含乙二醇醚類中的55 ± 2wt%WC粉末(0.8微米），約45wt%，并且被WC顆粒上的高至約 5wt%的聚合物分散劑穩定化）。
[0066] Co分散體由被分散在含有分散劑的液體載體媒介物即乙二醇醚中的鈷粉末(在上 文詳細描述的）形成，所述分散劑在研磨過程中將吸附在Co顆粒上。示例性的Co分散體包括 把約60wt %具有約70nm直徑的Co粉末以約40wt %分散在乙二醇醚類中，并且被WC顆粒上的 高至約5wt%的聚合物分散劑穩定化。例如，根據某些實施方案，潤濕和均化劑可以被加入 至Co分散體以調整油墨的特定性質，例如粘度、表面張力、干燥行為。
[0067] WC/Co粉末的總的重量百分數是油墨（油墨組合物)的約40至約60重量百分數。 [0068]或者，可以具有代替或伴隨Co分散體的鈷前驅體(有機鈷化合物)溶液。在這種情 況下，被溶解在油墨液體載體中的鈷前驅體將在打印后過程期間逆轉至金屬Co。有機鈷化 合物可以從以下非限制性列表取得：八羰基二鈷、二羰基環戊二烯鈷 (Cyclopentadienylcobalt dicarbonyl )、二幾基環戊二烯基鈷 (Dicarbonylcyclopentadienyl cobalt)、二羰基五甲基環戊二烯基鈷（I)、四羰基鈷 (Sigma，USA)。因為這些分子將以溶解的方式結合在油墨載體中，所以在大多數情況下不需 要分散劑。在某些實施例中，低分子表面活性劑可以被加入至有機鈷化合物溶液中，以控制 新形成的Co納米粒子的大小并且增強其溶解度。可能的表面活性劑可以是：月桂酸、油酸、 月桂胺、油胺，濃度為基于Co含量的5-lOwt%。
[0069] WC和Co分散體使得各自的金屬顆粒本身是，例如，在約89 ± 10重量百分數WC金屬 顆粒，和11 ± 10重量百分數Co金屬顆粒的混合物中，或以約9:1的WC與Co金屬顆粒重量比 率。雖然該9:1的重量比率是優選的，但是WC金屬顆粒(比率中的第一個數字)與Co金屬顆粒 (比率中的第二個數字）的重量比率可以在約8:2至約9.5:0.5范圍內。該混合物然后與期望 的添加劑混合以形成具有受控的WC/Co重量比率的最終油墨，以實現被3D打印的物品（物 體)的正確的力學行為。
[0070] 或者，WC和Co顆粒在單一的分散體中獲得。典型的混合物分散體中，WC顆粒與Co顆 粒的近似重量比率的范圍從約80: 20至約95: 5。單一的分散體通常由90wt % (重量百分數） WC顆粒和10wt% (重量百分數)Co顆粒形成，其在載體媒介物例如乙二醇醚類和它們的混合 物中，如下文詳細描述的。在某些分散體中，一定量的更小的顆粒例如20nm大小Co顆粒可以 被加入。Co納米粒子分散體通過在有機液體中在氬氣氣氛下的化學還原制備，如在以下程 序之一中描述的：
[0071] 1.Surface investigation and magnetic behavior of Co nanoparticles prepared via a surfactant-mediated polyol process?J.Phys.Chem.C?113?5081-508 ? 2009
[0072] 2.Size and structure control of magnetic nanoparticles by using a modified polyol process,J.Appl.Phys.,95(11),2004
[0073] 3.Process for the reduction of metal lie compounds by polyols,and metallic powders obtained by this process，根據美國專利第4,539,041 號。
[0074]這些納米粒子允許所形成的生體的緊密堆積，并且還使得在明顯更低的溫度（例 如約400°C)下引發燒結過程成為可能，所述溫度比用于大的鈷顆粒(GTP，托旺達，賓夕法尼 亞州，美國）的溫度低的多。例如，以約20nm或更小尺寸的Co納米粒子與約2微米的大的WC顆 粒組合，產生穩定的油墨制劑。該穩定性至少部分地由于分散劑的存在導致的立體穩定化 機理。應當注意，其他的穩定化機理可以被利用，例如靜電的、電位阻的、基于顆粒的穩定化 和其組合。此外，具有基本相同的大小的WC和Co顆粒的混合物，例如直徑約1微米的球形和/ 或圓形顆粒的混合物，也是穩定的，這是由于當與WC的熔點（2870°C)比較時Co的熔點（1495 °C)更低，使得Co顆粒在WC顆粒之前燒結。用于WC顆粒的典型的燒結溫度范圍從約1430°C至 1490 °C，而純鈷在1495 °C熔融。在燒結期間，Co顆粒液化并且容易地溶解鎢(W)和碳(C )，這 降低熔融溫度。在固化之后，結合劑(鈷)仍然獲得面心立方(FCC)晶體結構，但是由于被溶 解的鎢(W)的高濃度，向六方密積(HCP)晶體結構的自然相變被減少至某個程度。具有堆垛 層錯的HCP和FCC的組合是所得到的結構。Co晶粒經常是樹枝狀的并且可以生長至非常大的 尺寸，高至約lmm〇
[0075]本發明的混合物還把鈷顆粒的磁性本質考慮在內，通過使用直徑小于約20納米的 球形和/或圓形鈷顆粒來進行。該尺寸最小化鈷顆粒之間的磁性吸引。當上文提到的鈷顆粒 是非結晶的或具有合適的晶體結構時，可以發生磁性吸引的進一步減少。大塊鈷在兩個同 素異形體中存在，即：（a)六方密堆積的Co(HCP-Co)和(b)面心立方的Co(FCC-Co)。熱力學 上，HCP-Co是低于450°C時的穩定相，而FCC-Co在更高的溫度形成。據此，這些相在約422°C-427°C處于平衡中。因為晶體結構的這種差異，產生該兩個多形體之間物理和磁性性質的變 化。HCP-Co比FCC-Co密度略高，即使兩個相二者都是密堆結構。此外，由于其磁各向異性和 高矯頑力，HCP-Co還是比FCC相磁性地更硬的，這是與對稱的和低矯頑力的FCC相相比而言。 HCP-Co在室溫下是穩定相;兩個相可以在環境溫度下在大塊樣品中共存。在細Co顆粒的情 況下，最近關于通過低溫溶液化學制備Co納米粒子的工作已經類似地產生了HCP和FCC-Co 的混合物，其中FCC作為主要的相。發現當顆粒尺寸減小時，FCC-Co在環境條件下變得更穩 定。
[0076] 納米Co顆粒溶液
[0077]磁偶極子P的量級與顆粒體積成比例，即至P~r(3)，其中r是顆粒半徑。兩個偶極子 P之間的磁性吸引力Fm與PXPXd(-4)成比例，其中d是兩個偶極子之間的距離（X是乘法操 作）。因此能量與兩個偶極子相互作用相關聯W m~PXPXd(_3)。對于鈷在分散體中給定的比 例，當顆粒半徑改變時，距離d隨著d線性地改變，即d~r。因此F m~P X P Xr(_4)~r6 Xr(_4)= r2，并且Wm~P XP Xr「3)~r3。與每個自由度相關聯的熱能是kT/2，包括三個平移自由度(x， y，z)和三個旋轉自由度。該能量把顆粒彼此分離并且隨機地旋轉磁化方向。因此，雖然對抗 顆粒團聚的能量不取決于r，但是每個顆粒的鼓勵團聚的能量與r 4成比例地減少。作為結 果，對于足夠小的r，鈷顆粒團聚的趨勢消失，這使得分散體穩定。據此，如果顆粒的尺寸越 小，那么這樣的顆粒的分散體越穩定，這是由于相對于顆粒沉淀的重力趨勢布朗運動具有 更高的優勢。定性經驗顯示出r<50nm，并且，特別地，20nm是需要的，以便把顆粒之間的磁 相互作用減少至低于不重要的水平。
[0078] 載體媒介物
[0079] 載體媒介物支撐顆粒的分散體，例如，上文詳細描述的WC和Co顆粒。示例性的載體 媒介物包括溶劑，例如有機溶劑、水和其混合物。當載體媒介物是溶劑時，油墨被稱為溶劑 基的。當載體媒介物是水時，油墨被稱為水基的。
[0080] 載體媒介物可以包括一種或多種可混合的液體，使參數的合適的控制成為可能， 所述參數包括例如蒸發速率、潛熱（latency)、粘度和表面張力。載體媒介物在打印之后迅 速蒸發，使得后續的層被沉積在固體層上。為了實現這種特性，載體媒介物的沸點為打印期 間物體表面的溫度或低于該溫度，同時還允許打印頭的適當運行。
[00811示例性的載體媒介物包括乙二醇醚類，和水可溶解的液體例如乙二醇、丙二醇。可 以使用乙二醇醚類，例如來自Dow Chemical的丙二醇或乙二醇系列，二甲氧基乙烷，也被稱 為甘醇二甲醚，單甘醇二甲醚，二甲基乙二醇，乙二醇二甲醚，二甲基溶纖劑系列，來自 Clariant，和它們的混合物。以這種方式，人們可以實現載體媒介物的沸點的寬范圍（從100 °C至最高320°C)。
[0082]當在油墨中存在時，載體媒介物可以是油墨（油墨組合物）的從約40至約60重量百 分數。
[0083] WC和Co顆粒在液體載體媒介物中的油墨組合物可以包含添加劑。添加劑在下文提 出，其中這些添加劑中的任何一個或多個，例如分散劑、潤濕和均化劑、流變劑和結合劑，允 許在油墨中出現。
[0084] 分散劑
[0085] 分散劑例如表面活性劑和聚合物可以被用作穩定劑以穩定化油墨。分散劑應當具 有以下組成:具有對于WC和/或Co顆粒表面的親合力，并且通過位阻的、靜電的或電位阻的 穩定化機理，防止分散的WC和/或Co顆粒的團聚。
[0086] 為了穩定性目的，分散劑是與載體媒介物分子地相容的。在水基的油墨中，穩定化 可以通過表面性質的合適控制實現，例如通過改變分散體的pH。應當注意，穩定劑可以通過 共價鍵或通過物理吸附結合于顆粒的表面。分散劑也應當使得其可以在任何期望的后處理 階段之前從被打印的物體除去，特別是在對于打印的物體進行熱處理例如燒結之前。通過 除去分散劑，WC和Co顆粒之間的燒結可以進行，而不會被分散劑的顆粒干擾或污染。此外， 隨著分散劑被除去，在已打印的物體內分散劑顆粒的"島"的形成(其將弱化所得到的已固 化的3D結構)被防止。聚合物分散劑和其他的非揮發性化合物典型地在打印后處理期間被 燒掉或燃燒除去。
[0087] 不例性的分散劑包括：來自 Byk Chemie 的 Disperbyk 180、Disperbyk 190、 Disperbyk 163。來自Lubrizol的Solsperse 39000、Solsperse 33000、Solsperse 35000。 來自Coatex(Arkema)的Rheosperse 3020、3450、3620，來自1^3卩的￡€1^ 7701、￡€1^ 7731、 Efka 7732〇
[0088] 當在油墨中存在時，分散劑可以是油墨的約1至約10重量百分數，取決于所得到的 油墨性質，例如粘度。
[0089] 潤濕和均化劑
[0090] 這些通常是表面活性分子，其使油墨的表面張力可以得到控制，從而：1)使油墨可 以從噴墨打印頭進行合適的噴射(排出），2)使油墨小滴在與基板接觸時可以進行合適的潤 濕，以及，3)可以控制被沉積材料的流動和所得到的打印型式的形態，這是通過防止或誘導 表面張力梯度來進行的。
[0091] 示例性的潤濕和均化劑包括來自Byk Chemie的Byk 333、Byk 307,來自Evonik的 Tego Wet 270、Tego Wet 280、Tego Wet KL245。
[0092]當在油墨中存在時，潤濕和均化劑可以是油墨的約0.01至約5重量百分數。
[0093] 流變劑
[0094] 這些分子使油墨的流變性質的控制成為可能，流變性質影響油墨在儲存期間的穩 定性(主要是沉降速率）、噴射(排出）性能和在被沉積之后的油墨的流動。應當注意，油墨可 以是牛頓液體或假塑液體。后者可以，例如，最小化儲存期間的顆粒沉降（低的剪切速率下 高的粘度），以及減少打印之后油墨的流動(為了更好的打印分辨率）。流變劑包括，例如，纖 維素聚合物例如乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸纖維素。根據下文詳 細描述的結合劑，這些流變劑可以也作為結合劑起作用。
[0095]當在油墨中存在時，它們可以是油墨的約0.01至約10重量百分數。
[0096] 結合劑
[0097] 結合劑(粘合劑）用于促進在打印終結之后，例如在打印后工藝例如燒結中，WC和 Co顆粒的結合。當在打印后并且未燒結的物體或"生體"中時，結合劑輔助物體在熱處理過 程例如燒結之前保持其物理形狀。結合劑可以包括各種材料，例如有機聚合物或表面活性 劑。此外，上文討論的分散劑也可以作為結合劑起作用。
[0098]當在油墨中存在時，結合劑可以是油墨的約0.1至約30重量百分數。
[0099]上文公開的油墨在3D打印機中使用，3D打印機由部件形成，部件包括:打印頭，例 如來自Konica Minolta的Diamatics Sapphire QS-256打印頭，從油墨插盒/瓶子至打印頭 的油墨傳送系統、x-y掃描系統、基板保持器、保持已打印的層和打印頭內容物之間距離的 機動化基板階梯、水平調節裝置和加熱系統(任選的）。示例性的適合于與上文公開的油墨 共同使用的打印系統在上文提到的名稱為：3D Particle Printing案卷號4619/20的共同 所有的相關PCT專利申請中描述。
[0100] 分配引擎的一個實例包括在X(掃描)方向上的相繼的一個或多個噴墨頭，每個包 括噴嘴的噴墨陣列，包括3〇Mi(Mi =微米)直徑的噴嘴，其中噴嘴陣列被沿著Y(交叉掃描)方 向對準。
[0101] 為了避免噴嘴阻塞并且為了確保合適的噴射動力和方向，顆粒應當小于噴嘴直徑 的約1/20。因此，在本實施例中，顆粒大小應當優選等于或小于1.5mi。
[0102] 具有油墨的分配頭被保持在20°C至60°C之間的溫度，并且在鄰近處在物體上方掃 描(例如在物體表面上方1.5mm)。因為物體被保持在與液體載體的沸點可比較的高的溫度 (例如200 °C)，所以需要熱緩沖以保護頭部抵抗物體的高溫度。輻射加熱裝置將進一步加熱 新分配的層，由此輔助蒸發液體載體。分配引擎包括一個或多個被"遮蔽物"（即熱緩沖)保 護的噴墨頭，如在上文提到的名稱為：3D Particle Printing的共同所有并且相關的專利 申請(案卷號4619/20)中說明的。冷卻遮蔽物被保持在與正在被打印的物體的溫度相比的 相對地低的溫度(例如10至40 °C)。
[0103] 打印后處理
[0104]應當注意，為了獲得具有合適的機械性質的3D WC-Co物體，所有的另外的材料，例 如有機材料，應當在打印期間和/或在高溫處理包括燒結階段之前被從該主體除去。這可以 通過各種手段實現，例如燃燒或分解以在蒸發之前溶解分散劑。在本文件的文本中，術語 "燒盡"或"燒掉"或"燃燒除去"指代蒸發或破碎/分解，隨后是蒸發油墨的組分。
[0105] 在打印完成之后，物體典型地被放置在烘箱中，在其中物體被燃燒至所需要的溫 度直到完全的燒結發生。該最終的（完全的）燒結階段可以包括以下的步驟：1)初始的暖化 以燒盡所有的有機材料;2)進一步暖化以液化無機添加劑，包括鈷顆粒；以及，3)最終的暖 化以燒結在液相中的顆粒例如WC顆粒。
[0106] 燃燒步驟的一部分可以包括施加真空，施加壓力，加入惰性氣體以防止氧化，以及 加入可以加入期望的分子擴散或與主體的化學反應的其他氣體。圖4描述了以90:10重量比 率的WC/Co的相圖。在此，鈷顆粒已經熔融以作為用于燒結WC顆粒的結合劑起作用，該燒結 在約 140CTC發生，并且例如，是根據"WC Grain Growth During Sintering of Cemented Carbides"，Mannesson K.，Doctoral Thesis,KTH,Stockholm,Sweden 2011 進行。
[0107]圖4示出了經過10wt % Co的Co-WC體系計算出的豎直部分。如果在最終的物體中僅 期望WC和Co，那么含量被限于碳范圍5.38-5.54wt%，如被兩相區(WC+FCC Co)顯示的。在燒 結期間某些碳與存在的氧反應并且最終的碳含量應當在該過程中被調整以平衡碳損失并 且獲得最終產品的期望的組成。在液相燒結期間該微結構隨著稠化過程同時地粗化。小的 晶粒溶解并且作為更大的晶粒再沉淀。平均粒度將因此隨著燒結時間的增加而增加。
[0108]碳化鎢(WC)和鈷(Co)粉末已經在油墨配制和粉末分散期間被研磨。據此，團聚物 被破裂并且顆粒獲得略微呈圓形的不規則的形狀，這使燒結更容易。研磨還提供鈷(Co)和 碳化鎢(WC)顆粒的更均勻的分布并且使表面的反應性更強，促進鈷(Co)在碳化物(C)表面 上的潤濕。由于其六邊形的晶體結構，碳化鎢(WC)具有各向異性的表面能，并且因此在燒結 期間容易地形成棱柱晶粒。見圖1A、1B、2和3，WC和Co的顆粒在研磨剛結束之后就具有更圓 的形狀并且該小面(facet)在燒結期間形成。碳含量還影響WC晶粒的形狀。在富碳化物(C) 合金中，晶粒有更多的小面并且可以產生具有尖銳角落的三棱柱。
[0109]注意圖5,其示出了用于WC/Co生體的燒結曲線的圖解。前兩條線501和502示出了 溫度增加至高約600°C并且保持在該溫度持續10小時是對于燒掉在生坯中存在的所有有機 物質來說必需的（結果描述也可參見圖1A和1B)。線503和504示出了補充性加熱至950-980 °C，如在圖2中示出的。這允許正在穿透WC基質的鈷的液化(熔融），WC基質可以在更高的溫 度（約1400°C )開始燒結，如被線505和506示出的。然后，快速的冷卻，如被線507示出的，凍 結最終產品的幾何構型（圖3)和其機械性質。
[0110] 可以通過上文提到的工藝制造的產品包括切割工具。
[0111] 以下的實施例提供了油墨制劑和它們的制備。
[0112] 實施例-1:通過把WC顆粒在液體載體中的分散體與小于100nm的鈷顆粒的分散體 混合，來制備主要由WC和Co顆粒組成的油墨制劑。

[0115] WC分散體-通過把55 ± 2wt % WC粉末(0.8微米)分散在乙二醇醚類中制備WC分散體 并且使用聚合物分散劑(在WC顆粒上5wt % )穩定化。把所有的組分在被0.5mm WC珠填充的 立式攪拌器(立式攪拌研磨器）中在15°C混合持續6小時，體積比率(珠/產品;體積/體積)為 67/33。使用聚合物分散劑穩定化WC分散體，聚合物分散劑作為分散劑起作用。分散劑包括 以下中的一個或多個：來自德國的Byk Chemie的Disperbyk 180、Disperbyk 190、 Disperbyk 163,來自英國的Lubrizol的Solsperse 39000、Solsperse 33000、Solsperse 35000，來自 Coatex(Arkema，法國）的Rheosperse 3020、3450、3620，來自德國的BASF的Efka 7701、Efka 7731、Efka 7732。
[0116] Co分散體-通過把60wt%Cq粉末（70nm，American Elements，美國）分散在乙二醇 醚類中制備Co分散體并且使用聚合物分散劑(在Co顆粒上5wt%)穩定化。把所有的組分在 填充0.4mm Zr〇2珠的立式攪拌器中在15 °C混合持續12小時，體積比率(珠/產品；體積/體 積)為67/33。使用聚合物分散劑穩定化Co分散體，聚合物分散劑作為分散劑起作用。分散劑 包括以下中的一個或多個：來自Byk Chemie的Disperbyk 180、Disperbyk 190、Disperbyk 163,來自Lubrizol的Solsperse 39000、Solsperse 33000、Solsperse 35000,來自Coatex (Arkema)的Rheosperse 3〇2〇、345〇、362〇，來自BASF的Efka 77〇l、Efka 773l、Efka 7732〇 [0117]流變劑/結合劑_纖維素聚合物實例：乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、乙酸纖維素。
[0118] 載體媒介物-乙二醇醚類實例:所有的丙二醇或乙二醇系列，來自Dow Chemical, 米德蘭，密歇根州，美國，所有的甘醇二甲醚類系列（二甲氧基乙烷，也被稱為甘醇二甲醚， 單甘醇二甲醚，二甲基乙二醇，乙二醇二甲醚，二甲基溶纖劑），來自Clariant，以及它們的 混合物。
[0119] 實施例-2:通過把WC顆粒在液體載體中的分散體與小于20nm的鈷顆粒的分散體混 合，來制備主要由WC和Co顆粒組成的油墨制劑。

[0122] WC分散體-與上文的實施例1中的相同
[0123] 流變劑/結合劑-與上文的實施例1中的相同
[0124] 載體媒介物-與上文的實施例1中的相同
[0125] Co分散體-通過在有機液體中的化學還原制備Co分散體。化學還原可以例如通過 把四水合乙酸鈷在氬氣氣氛下在多元醇/油酸混合物中還原來進行。在Co納米粒子的典型 的合成中，把5克的四水合乙酸鈷，Co (CH3C02) 2.4H20，和0.8克的NaOH在250mL圓底燒瓶中在 氬氣(Ar)氣氛下在100mL的去氧四甘醇（deoxygenated tetraethylene glycol)中混合并 且攪拌。以10°C/min的速率把溶液加熱至200°C。在該溫度，把6克的油酸加入至該溶液。把 混合物以5°C/min的速率加熱至314°C并且回流6小時。在反應之后，把溶液冷卻至室溫，并 且使用乙醇/丙酮（1/1 ;wt/wt)進行沉淀。使用過量的乙醇把沉淀物反復洗滌并且使用氮氣 干燥。
[0126] 實施例-3:通過把WC顆粒在液體載體中的分散體與有機鈷化合物混合來制備主要 由WC和Co前驅體組成的油墨制劑。
[0129] WC分散體-與上文的實施例1中的相同 [0130]流變劑/結合劑-與上文的實施例1中的相同
[0131] 載體媒介物-與上文的實施例1中的相同
[0132] Co前驅體/分散體_有機鈷化合物可以從以下的非限制性列表取得:八羰基二鈷、 ^?幾基環戊^稀鉆、^幾基環戊^烯基鉆、^幾基五甲基環戊^烯基鉆（I)、四幾基鉆 (Sigma，USA)〇
[0133] 在某些實施例中，低分子表面活性劑可以被加入至有機鈷化合物溶液以控制新形 成的Co納米粒子的大小。合適的表面活性劑包括：月桂酸、油酸、月桂胺、油胺，濃度為基于 Co含量的5-lOwt%。在高溫打印后處理期間，該前驅體將被原位地轉化為納米尺度的鈷納 米粒子，因而不需要穩定化Co納米粒子的分散體，因此也不需要使用分散劑（Synthesis and magnetic properties of e-cobalt nanoparticles，Surf?Interface Anal.? 2004； 36:155-160)。
[0134] 術語"包含"、"包括"、"具有"和它們的同源詞意指"包括但不限于"。該術語涵蓋術 語"由......組成"和"基本上由......組成"。
[0135] 短語"基本上由......組成"意指組合物或方法可以包含另外的成分和/或步驟， 但是僅當該另外的成分和/或步驟不實質性地改變要求保護的組合物或方法的基本的和新 穎的特征時。
[0136] 如本文使用的，單數形式"a"、"an"和"the"包括復數的指代，除非上下文清楚地另 有聲明。例如，術語"化合物"或"至少一個化合物"可以包括多個化合物，包括其混合物。
[0137] 詞語"示例性的"在本文中意指"作為實施例、例子或例證起作用"。任何被描述作 為"示例性的"的實施方案不一定被視為相對于其他實施方案是優選的或優越的，和/或不 一定排除加入來自其他實施方案的特征。
[0138] 詞語"任選地"（optionally)在本文中意指"在某些實施方案中被提供，在其他的 實施方案中不提供"。本發明的任何具體實施方案可以包括多個"任選的"特征，除非這樣的 特征相互沖突。
[0139] 在本申請全文中，本發明的各種實施方案可以以范圍格式存在。應當理解，以范圍 格式進行的描述僅為了方便性和簡潔并且不應當被視為對本發明范圍的硬性限制。因此， 范圍的描述應當被認為是已經具體地公開了所有可能的子范圍以及在該范圍內的分別的 數字值。例如，例如從1至6的范圍的描述應當被認為是已經具體地公開了子范圍，例如從1 至3、從1至4、從1至5、從2至4、從2至6、從3至6等等，以及在該范圍內的分別的數字，例如，1、 2、3、4、5、和6。其適用與范圍的寬度無關。
[0140] 當數字范圍在本文中被指示時，其意圖包括任何在該指示的范圍內的所引用的數 字(分數或整數）。短語"范圍在"第一指示數字和第二指示數字之間和"范圍從"第一指示數 字"至"第二指示數字在本文中可互換地使用并且意圖包括第一和第二指示數字和所有的 在其之間的分數數字和整數數字。
[0141] 當表達量、范圍和大小、尺寸和其他的可測量的數量時，詞語"約"和"左右"可互換 使用。
[0142] 應當意識到，本發明為了清楚起見在分別的實施方案的文本中描述的某些特征也 可以在單一的實施方案中組合提供。相反地，本發明為了簡潔起見在單一的實施方案的文 本中描述的各種特征也可以分開提供，或以任何合適的子組合形式提供，或如本發明所描 述的任何其他實施方案中那樣被合適的提供。在各種實施方案的文本中描述的某些特征不 應被認為是那些實施方案的必備特征，除非該實施方案在沒有那些要素的情況下是不起作 用的。
[0143] 雖然本發明已經結合其具體實施方案描述，但是許多替代形式、修改和變化形式 對于本領域技術人員而言是明顯的。據此，其意圖包括落入所附權利要求的精神和寬的范 圍內的所有這些替代形式、修改和變化形式。
[0144] 所有在本說明書中提到的公開出版物、專利和專利申請以其整體通過引用并入本說 明書中，至如同每個分別的公開出版物、專利或專利申請被特別地和分別地指示被通過引用 并入本文相同的程度。此外，本申請中任何參考文獻的引用或列出不應當被視為承認這些參 考文獻是本發明的現有技術。章節小標題被使用時，它們不應當被視為是必要地限制性的。
【主權項】
1. 一種油墨組合物，包含：（a)碳化鎢顆粒和鈷顆粒的液體分散體，其中碳化鎢顆粒與 鈷顆粒的重量比率是約8:2至約9.5:0.5;以及，（b)用于所述碳化鎢顆粒的分散體和所述鈷 顆粒的分散體的載體媒介物，其中所述組合物具有在約lOcPs至約30cPs之間的粘度。2. 根據權利要求1所述的油墨組合物，其中所述液體分散體包括碳化鎢顆粒的一種液 體分散體和鈷顆粒的一種液體分散體。3. 根據權利要求2所述的油墨組合物，其中所述碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約9 :1〇4. 根據權利要求2所述的油墨組合物，其中所述碳化鎢顆粒具有小于2微米的直徑大 小。5. 根據權利要求2所述的油墨組合物，其中所述鈷顆粒具有小于2微米的直徑大小。6. 根據權利要求5所述的油墨組合物，其中所述鈷顆粒具有小于50納米的直徑大小。7. 根據權利要求5所述的油墨組合物，其中所述鈷顆粒具有能抑制與其他鈷顆粒的磁 性吸引的直徑大小。8. 根據權利要求7所述的油墨組合物，其中所述鈷顆粒具有小于20納米的直徑大小。9. 根據權利要求1所述的油墨組合物，其中所述碳化鎢和鈷顆粒是所述油墨組合物的 約40至約60重量百分數。10. 根據權利要求1所述的油墨組合物，其中所述載體媒介物是所述油墨組合物的約40 至約60重量百分數。11. 一種用于打印三維物體的方法，包括： 使用噴墨打印頭由油墨組合物打印三維物體，所述油墨組合物包含以下： (a) 碳化鎢顆粒和鈷顆粒的液體分散體，其中碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約8:2 至約9.5:0.5;以及， (b) 用于所述碳化鎢顆粒的分散體和所述鈷顆粒的分散體的載體媒介物，其中所述組 合物具有在約lOcPs至約30cPs之間的粘度；以及 熱處理所述被打印的物體。11. 根據權利要求10所述的方法，其中所述熱處理包括熔融所述Co顆粒以及燒結所述 WC顆粒。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述物體包括切割工具。13. 根據權利要求11所述的方法，其中所述液體分散體包括碳化鎢顆粒的一種液體分 散體和鈷顆粒的一種液體分散體。14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述碳化鎢顆粒與鈷顆粒的重量比率是約9:1。15. 根據權利要求13所述的方法，其中所述碳化鎢顆粒具有小于2微米的直徑大小。16. 根據權利要求13所述的方法，其中所述鈷顆粒具有小于2微米的直徑大小。17. 根據權利要求16所述的方法，其中所述鈷顆粒具有小于50納米的直徑大小。18. 根據權利要求16所述的方法，其中所述鈷顆粒具有能抑制與其他鈷顆粒的磁性吸 引的直徑大小。19. 根據權利要求18所述的方法，其中所述鈷顆粒具有小于20納米的直徑大小。20. 根據權利要求10所述的方法，其中所述碳化鎢和鈷顆粒是所述油墨組合物的約40 至約60重量百分數。21.根據權利要求10所述的方法，其中所述載體媒介物是所述油墨組合物的約40至約 60重量百分數。
【文檔編號】C09D11/101GK105849208SQ201480057373
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月17日
【發明人】阿克塞爾·本尼楚, 烈·洛費爾
【申請人】Xjet有限公司