電子元件固定用eva熱熔膠的制作方法
【專利摘要】電子元件固定用EVA熱熔膠，以重量份計，其制備原料至少包括：EVA樹脂100份；含有芳香環取代基的α?烯烴2?3份；增粘劑25?45份；粘度調節劑8?12份；抗氧劑0.1?2份；引發劑0.2?0.8份；填料25?35份；所述芳香環取代基含有硫元素。
【專利說明】
[0001] 電子元件固定用EVA熱膝膠
技術領域
[0002] 本發明設及熱烙膠領域，特別地，設及電子元件固定用EVA熱烙膠，還設及電子元 件固定用EVA熱烙膠的制備方法。
【背景技術】
[0003] 熱烙膠由于無溶劑、無污染、固化速度快、工藝性能好而有"綠色"膠粘劑之稱，其 在常溫下為固體，加熱烙融到一定程度變為能流動且有一定粘性，烙融后為淺棟色半透明 體或本白色。熱烙膠應用的范圍越來越廣，已從傳統包裝領域(書籍裝訂、衛生制品），拓展 到服裝、制鞋等行業，在冰箱、電纜及汽車等電子電器領域也有所應用。
[0004] 現有的熱烙膠存在粘結強度低，壽命短，氣味大等問題，尤其是熱烙膠耐高溫性能 較差，在較高的溫度下會發軟變粘，使粘結性能下降。電子元件固定用熱烙膠對熱烙膠的要 求更為苛刻，電子元件在工作的時候溫度能達到130-150°c，現有的熱烙膠超過Iior后粘 結性能迅速下降，造成產品膠粘處開裂，用于極性材料，特別是用于電子元件固定時完全達 不到要求。
【發明內容】
[0005] 本發明提供的電子元件固定用EVA熱烙膠通過18項REACH、PA細等環保測試，環保 安全，且無氣味散發，也通過儒、鉛、隸、六價銘、多漠聯苯、多漠二苯酸的測試結果符合歐盟 RoHS指令2002/95/EC的重訂指令2011 /65/抓附錄II的限值要求，并且不含鄰苯二甲醋類增 塑劑。
[0006] 電子元件固定用EVA熱烙膠，W重量份計，其制備原料至少包括： EVA樹脂 100份； 含有芳香環取代基的a-締控 2-3份； 增粘劑 25-45份； 粘度調節劑 8-12份； 抗氧劑 0.1-2份； 引發劑 0.2-0.8份； 填料 25-35份； 所述芳香環取代基含有硫元素。
[0007] 作為本發明的一種實施方式，所述a-締控含有碳原子數為2-14。
[000引作為本發明的一種實施方式，所述EVA樹脂中VA含量為18-35重量％，烙融指數為 25-400 g/lOmin。
[0009] 作為本發明的一種實施方式，其制備原料還包括乙締基苯并冠酸1-1.5重量份。
[0010] 作為本發明的一種實施方式，所述增粘劑選自熱塑性酪醒樹脂、松香樹脂、C5石油 樹脂、C9石油樹脂、祗締樹脂、氨化松香樹脂、古馬隆樹脂中的至少一種。
[0011] 作為本發明的一種實施方式，所述粘度調節劑選自石蠟、微晶蠟、聚乙締蠟、佛托 蠟、沙索蠟中的至少一種。
[0012] 作為本發明的一種實施方式，所述抗氧劑選自酪類抗氧劑、亞憐酸醋類抗氧劑、含 硫醋類抗氧劑中的至少一種。
[0013] 作為本發明的一種實施方式，所述引發劑選自過氧化醋、過氧化碳酸醋、過氧化二 酷、過氧化二燒控、過氧化酬W及氨基過氧化物中的至少一種。
[0014] 作為本發明的一種實施方式，所述填料選自碳酸巧、滑石粉、陶±、重晶石粉、石 膏、云母粉、白炭黑、娃藻±、娃酸巧中的至少一種。
[0015] -種如上所述的EVA熱烙膠的制備方法，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹脂、2-3重量份的乙締基環燒巧、1-1.5重量份的乙締基苯并冠 酸混合，加入0.2-0.8重量份的引發劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、25-45重量份的增粘劑、8-12重量份的粘度調節劑、 0.1-2重量份的抗氧劑、25-35重量份的填料放入混煉機混合，邊攬拌邊加熱升溫至100-110 °C，攬拌速率為30-40巧m，混煉時間為30-40 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得電子元件固定用EVA熱烙膠； 所述的雙螺桿擠出機共分為立段:入日段、中間段和出日段，其溫度分別控制為:90-100 °C、125-135 °C、100-110 °C。
【附圖說明】
[0016] 圖1為2-(2-丙締基)-嚷吩的核磁氨譜； 圖2為2-乙締基嚷吩并[3，2-b ]嚷吩的核磁氨譜； 圖3為2- (2-丙締基)-嚷吩并[3，2-b ]嚷吩的核磁氨譜； 圖4為4-乙締基苯并-9-冠酸-3的核磁氨譜； 圖5為4-乙締基苯并-18-冠酸-6的核磁氨譜。
【具體實施方式】
[0017] 除非另有限定，本文使用的所有技術W及科學術語具有與本發明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，W本說明書中的定義為準。
[0018] "質量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數W范圍、優選范圍、或一系列上限優選 值和下限優選值限定的范圍表示時，運應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值 與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。 例如，1-50的范圍應理解為包括選自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、 44、45、46、47、48、49、或50的任何數字、數字的組合、或子范圍、^及所有介于上述整數之間 的小數值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關于子范圍，具體考慮從范圍 內的任意端點開始延伸的"嵌套的子范圍"。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可W包括 一個方向上的 1-10、1-20、1-30 和 1-40,或在另一方向上的 50-40、50-30、50-20 和 50-10。" 電子元件固定用EVA熱烙膠，W重量份計，其制備原料至少包括： EVA樹脂 100份； 含有芳香環取代基的a-締控 2-3份； 增粘劑 25-45份； 粘度調節劑 8-12份； 抗氧劑 0.1-2份； 引發劑 0.2-0.8份； 填料 25-35份。
[0019] EVA 樹脂 EVA是指乙締-醋酸乙締共聚物。EVA樹脂是乙締(E)與醋酸乙締(VA)在高壓下共聚而成 的。
[0020] 作為本發明的一種實施方式，所述EVA樹脂中VA含量為18-35重量％，烙融指數為 25-400 g/lOmin。
[0021 ]在EVA熱烙膠中，VA含量低，結晶度越高硬度增大;VA含量大，結晶度低彈性增大。 EVA烙融指數的選擇也很重要，烙融指數越小，流動性差強度大，烙融溫度高，對被粘物潤濕 和滲透性也差;相反，烙融指數過大，其膠的烙融溫度低，流動性較好，但粘結強度降低。
[0022] 作為本發明優選的一種實施方式，所述EVA樹脂中VA含量為20-32重量％，烙融指數 為30-350 g/lOmin。
[0023] 含有芳香環取代基的a-締控 所述芳香環取代基含有硫元素。
[0024] 所述芳香環取代基中的芳香環可W是單環，可W是多環，也可W是稠環。
[0025] 單環的實例為嚷吩;多環的實例為聯二嚷吩、S聯嚷吩、2-苯基嚷吩、3-苯基嚷吩、 2，5-二苯基嚷吩；稠環的實例為苯并嚷吩、二苯并嚷吩、嚷吩并[3，2-b ]嚷吩、菲并[3，4-b] 嚷吩、菲并[3,2-b]嚷吩、蔥并[l，2-b]嚷吩、蔥并[2,3-b]嚷吩、菲并[l，2-b]嚷吩、屈并[4， 5-bcd]嚷吩。
[0026] 作為本發明的一種實施方式，所述a-締控含有碳原子數為2-14。
[0027] 所述a-締控含有2至14個碳原子。運些a-締控的實例為乙締、丙締、1-下締，2-甲 基-1-丙締，1-戊締，2-甲基-1-下締，3-甲基-1-下締，1-己締，2-乙基-1-下締，2,3-二甲基- 1- 下締，2-甲基-1-戊締，3-甲基-1-戊締，4-甲基-1-戊締，3,3-二甲基-1-下締，1-庚締，2-甲基-1-己締，2,3-二甲基-1-戊締，2-乙基-1-戊締，2,3,4-二甲基-1-下締，2-甲基-3-乙 基-1-下締，1-辛締，5-甲基-1-戊締，2-乙基-1-己締，3,3-二甲基-1-己締，2-丙基-1-庚締， 2- 甲基-3-乙基-1-庚締，2,3,4-二甲基-1-戊締，2-丙基-1-戊締，2,3-二乙基-1-下締，1-壬 締，1-癸締，1-十一碳締，1-十二碳締，1-十立碳締，1-十四碳締。
[002引含有芳香環取代基的a-締控優選為2-乙締基嚷吩、2-(2-丙締基)-嚷吩、2-乙締基 嚷吩并[3，2-b ]嚷吩、2-( 2-丙締基)-嚷吩并[3，2-b ]嚷吩中的一種。
[0029]含有芳香環取代基的a-締控的一般制備方法為:使用標準的Schlenk無水無氧操 作。將稱量好的芳香環化合物置于100 ml Schlenk瓶中，加入適量已除水除氧的四氨巧喃 作為溶劑。將體系用液氮/乙醇浴冷卻到-78 °C，緩慢滴加下基裡的己燒溶液，滴加完畢后 再逐滴加入已經冷卻到-78 °C的漠代a-締控，全部滴加完畢后在-78 °C下攬拌0.5 h，之后 逐漸恢復到室溫，在室溫下繼續攬拌0.5 h。過濾，將濾液于真空下抽干，收集固體，用己燒 洗涂，真空干燥后即得含有芳香環取代基的O-締控。
[0030] 相應的，所述芳香環化合物優選為嚷吩或嚷吩并[3,2-b]嚷吩;所述漠代a-締控優 選為3-漠丙締或漠乙締。
[0031] 乙締基苯并冠酸 作為本發明的一種實施方式，其制備原料還包括乙締基苯并冠酸1-1.5重量份。
[0032] 作為本發明的一種實施方式，所述乙締基苯并冠酸選自4-乙締基苯并-9-冠酸-3、 4-乙締基苯并-12-冠酸-4、4-乙締基苯并-15-冠酸-5、4-乙締基苯并-18-冠酸-6中的一種。
[0033] 所述乙締基苯并冠酸的制備方法如下： (1)將稱量好的甘醇類化合物置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入過量的 二氯亞諷和2-3滴DMF。加熱回流12-18 h，反應完畢后冷卻到室溫，用旋轉蒸發儀將二氯亞 諷抽干，即得氯代甘醇類化合物。
[0034] (2)將稱量好的4-乙締基-1,2-苯二酪和氯代甘醇類化合物置于250 mL圓底燒瓶 中，再加入氨氧化鋼和氨氧化裡，W下醇作為溶劑，加熱回流1-3 h。反應完畢后冷卻到室 溫，用氯仿萃取出粗產品。W石油酸和乙酸乙醋體積比7:1混合作為流動相，硅膠作為固定 相進行柱分離純化，得到乙締基苯并冠酸。
[0035] 所述甘醇類化合物選自=甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇中的一種。
[003引增粘劑 增粘劑是EVA熱烙膠的主要助劑之一。如果僅采用EVA樹脂，烙融時在一定溫度下具有 的粘結力，當溫度下降后，就難W對基材進行潤濕和滲透，失去粘結能力，無法達到粘結效 果;加入增粘劑就可W提高膠體的流動性和對被粘物的潤濕性，改善粘結性能，達到所需的 粘結強度。
[0037]作為本發明的一種實施方式，所述增粘劑選自熱塑性酪醒樹脂、松香樹脂、C5石油 樹脂、C9石油樹脂、祗締樹脂、氨化松香樹脂、古馬隆樹脂中的至少一種。
[00測粘度調節劑 粘度調節劑也是EVA熱烙膠的主要助劑之一。其作用是增加膠體的流動性、調節凝固速 度，W達到快速粘結牢固的目的，否則熱烙膠粘度過大、無法或不易流動，難W滲透到基材 中去，就不能將其粘結牢固。加入軟化點低的粘度調節劑，就可W達到粘結時滲透好、粘得 牢的目的。
[0039] 作為本發明的一種實施方式，所述粘度調節劑選自石蠟、微晶蠟、聚乙締蠟、佛托 蠟、沙索蠟中的至少一種。
[0040] 抗氧劑 加入適量的抗氧劑是為了防止EVA熱烙膠的過早老化。因為膠體在烙融時溫度偏高會 氧化分解，加入抗氧劑可W保證在高溫條件下，粘結性能不發生變化。
[0041 ]作為本發明的一種實施方式，所述抗氧劑選自酪類抗氧劑、亞憐酸醋類抗氧劑、含 硫醋類抗氧劑中的至少一種。
[0042]酪類抗氧劑選自1-徑基-3-甲基-4-異丙基苯、2，6-二叔下基苯酪、2，6-二叔下基-4-乙基苯酪、2，6-二叔下基對甲酪、2，6-二叔下基-4-正下基苯酪、4-徑甲基-2，6-二叔下基 苯酪、叔下基徑基茵香酸、2- (1 -甲基環己基）-4，6-二甲基苯酪、2，4-二甲基-6-叔下基苯 酪、2-甲基-4，6-二壬基苯酪、2，6-二叔下基-a-二甲氨基-對甲酪、2，4，6-S叔下基苯酪、6-(4-徑基-3,5-二叔下基苯胺基)-2,4-雙(辛基硫代)-1，3,5-^嗦、4,6-雙(4-徑基-3,5-二 叔下基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3,5-S嗦、(6-(3,5-二叔下基-4-徑基苯基)丙酸甲醋、0-(4-徑基一3,5-二叔下基苯基）丙酸正十八碳醇醋、苯乙締化苯酪、4，少-二徑基聯苯、下 基化辛基化苯酪、下基化苯乙締化甲酪、甲撐雙(4-甲基-6-叔下基苯酪)或2,2/-甲撐 雙(6-叔下基-4-甲酪）、2,2'-甲撐雙(4-乙基-6-叔下基苯酪）、2,2'-甲撐雙(4-甲基-6-環 己基苯酪）、4，少-甲撐雙（2,6-二叔下基苯酪）、2,2/-甲撐雙(6-a-甲基芐基對甲酪 雙(4-徑基苯)環己燒、2,2'-甲撐雙〔4-甲基-6-(a-甲基環己基）苯酪)或2,2'-二徑基-3， 3'-二(曰-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲燒、1，3,5-^甲基-2,4,6-^(3,5-二叔下基-4-徑基芐基）苯、1，1，3-S(2-甲基-4-徑基-5-叔下基苯基）下燒、四〔3-(3^ 5/ -二叔下基-少-徑基苯基)丙酸)季戊四醇醋、4，少-硫代雙(6-叔下基-3-甲基苯酪)或4，少-硫代雙(6-叔下基間甲酪）、4，少-硫代雙（2-甲基-6-叔下基苯酪)或4，少-硫代雙(6-叔下基鄰甲酪）、 2,2/-硫代雙(4-甲基-6-叔下基苯酪）、己二醇雙〔0-(3,5-二叔下基-4-徑基苯基)丙酸醋）、 2,2/-硫代雙〔3，-(3,5-二叔下基-4-?基苯基)丙酸乙醋）、N，N/-六甲撐雙(3,5-二叔下基-4-徑基苯丙酷胺）、1，3，5-S(4-叔下基-3-徑基-2，6-二甲基芐基）1，3，5-S嗦-2,4,6-aH，3H，5H)-S酬、l，3,5-S(3,5-二叔下基-4-?基芐基）均S嗦-2,4,6-aH，3H，5H)S酬 或異氯脈酸S(3,5-二叔下基-4-徑基芐基醋）、異氯脈酸S[e-(3,5-二叔下基-4-徑基苯 基)丙酷氧基乙醋]、雙[3,3-雙(3/-叔下基-少-徑基苯基)下酸]乙二醇醋、1,1/-硫代雙(2-糞酪）、雙(3，5-二叔下基-4-徑基芐基)硫酸、2，5-二叔下基對苯二酪、2，5-二叔戊基對苯二 酪、3,5-二叔下基-4-徑基芐基憐酸二(十八)醋、3,5-二叔下基-4-徑基芐基憐酸二乙醋、S 甘醇雙-3-(3-叔下基-4-徑基-5-甲基苯基)丙酸醋、對苯二酪二節酸中的一種。
[0043] 亞憐酸醋類抗氧劑選自亞憐酸=苯醋、亞憐酸=(壬基苯醋）、亞憐酸=異辛醋、亞 憐酸=異癸醋、亞憐酸苯二異癸醋、=硫代亞憐酸=月桂醋、亞憐酸=月桂醋、亞憐酸=(十 八醋）、二亞憐酸季戊四醇二異癸醋、二亞憐酸季戊四醇二硬脂醇醋、4，少-下叉雙〔亞憐酸 (3-甲基-6-叔下基苯基)二(十=烷基)醋）、亞憐酸二苯異辛醋、亞憐酸苯二異辛醋、亞憐酸 二苯辛醋、亞憐酸二苯異癸醋、亞憐酸二辛醋、亞憐酸二月桂醋、亞憐酸二甲醋、亞憐酸二油 醇醋、亞憐酸二癸醋、亞憐酸二下醋、亞憐酸雙十=醋、亞憐酸雙十四醋、亞憐酸=乙醋、亞 憐酸S下醋、亞憐酸S異丙醋、亞憐酸S辛醋或亞憐酸S(2-乙基己醋）、亞憐酸-苯雙(壬基 苯)醋、亞憐酸二苯壬基苯醋、亞憐酸S(2,4-二叔下基苯基)醋中的一種。
[0044] 含硫醋類抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂醋、硫代二丙酸二硬脂醇醋或硫代二丙酸 二(十八醋）、e，護-硫代二下酸二（十八）醋、硫代二丙酸月桂十八醋、硫代二丙酸二（十=) 醋、硫代二丙酸二(十四）醋中的一種。
[00例引發劑 作為本發明的一種實施方式，所述引發劑選自過氧化醋、過氧化碳酸醋、過氧化二酷、 過氧化二燒控、過氧化酬W及氨基過氧化物中的至少一種。
[0046]所述引發劑選自2，5-二甲基-2，5-雙（叔下過氧基）己燒、2，5-二甲基-2，5-雙（叔 下過氧基）己烘-3、a，a-雙（叔下過氧基)二異丙苯，1,4-雙(叔下過氧基)二異丙苯、二叔下 基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酯、過氧化月桂酷、過氧化醋酸叔下醋、叔下基過 氧化苯甲酸醋、過氧化(2-乙基己酸）叔下醋、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲酯）己燒、1， I-雙(過氧化叔下基)環己燒、I，I-雙(過氧化叔下基)-3,3,5-=甲基環己燒、4,4-雙(過氧 化叔下基)戊酸正下醋、過氧化二碳酸雙(4-叔下基環己醋）、過氧化叔下基碳酸異丙醋、二 過氧化鄰苯二甲酸二叔下醋、叔下基過氧化氨、對蓋烷基過氧化氨、2，2-雙(過氧化叔下基） 下燒、過氧化甲乙酬、過氧環己酬、甲基異下基酬過氧化物、過氧化下二酸、2,2-雙(4,4-二 叔下過氧環己基）丙烷、過氧化月桂酸叔下醋、過氧化硬脂酷、1,3-雙（2-叔下過氧基異丙 基)苯、過氧化對氯苯甲酯、過氧化2,4-二氯苯甲酯、叔下基枯茗過氧化物、過氧化氨異丙苯 中的一種。
[0047] 填料 作為本發明的一種實施方式，所述填料選自碳酸巧、滑石粉、陶±、重晶石粉、石膏、云 母粉、白炭黑、娃藻上、娃酸巧中的至少一種。
[0048] 碳酸巧包括:重質碳酸巧、輕質碳酸巧、活性碳酸巧、沉淀碳酸巧、雙飛粉、水應石 粉、膠體碳酸巧、胡粉。
[0049] 碳酸巧的制法有機械粉碎法和化學沉淀法兩種。
[0050] 機械粉碎法是將天然石灰石經機械粉碎、篩選而得，產品通常稱重質碳酸巧。粉碎 方法有干法和濕法兩種，干法產品又稱雙飛粉，濕法產品別名水應石粉。
[0051] 化學沉淀法是將石灰石般燒分解、水化、碳化、干燥、篩選而得，產品通常稱輕質碳 酸巧或沉淀碳酸巧。
[0052] 經表面處理過的碳酸巧稱活性碳酸巧或膠體碳酸巧。常用的表面處理劑還有硅烷 類和鐵酸醋類偶聯劑、木質素和脂肪酸醋類(單用或并用）。
[0053] 胡粉為貝殼經風化粉碎后得到的粉末。
[0054] 滑石粉的主要成分為水合娃酸儀，是由天然滑石粉碎精選而得。優質純品為白色 鱗片狀結晶，并含有纖維狀物，含有雜質者呈淡黃、淡綠、淡藍等色。滑石粉晶體屬單斜晶 系，呈六方形或菱形。化學性質不活潑，粉體極軟，有滑膩感。
[0055] 陶±主要化學組成為水合娃酸侶。主要是由巖石中的火成巖、水成巖、變成巖等母 巖經自然的風化作用分解而成。生產過程包括采礦和加工兩個階段，加工過程又分濕法和 干法兩種。一般，由濕法制得的產品較干法產品純凈，粒度分布好。用于本發明的陶±是在 450~60(TC經般燒除去水分的品樣，又稱般燒陶±。純陶±的粒子呈薄六角板狀結晶，多水 陶±粒子呈中空管狀、針狀等結晶，用于本發明的陶±優選為六角板狀體。陶±的顏色隨產 地和雜質（特別是鐵)含量而異，為淺灰色、淡黃色甚至棟色，顏色較深者不適宜用作填充 劑。般燒陶上的色澤較好，純白而明亮。濕法陶上經強還原劑如亞硫酸氨鋒，漂白后色澤大 為改善。
[0056] 重晶石粉有兩種制法，一是將天然礦石（重晶石)經粉碎、水汰、干燥后制得，運種 產品稱為重晶石粉，粒子較粗，雜質也較多。另一制法是將重晶石粉與炭加熱還原生成可溶 性硫化領，再與硫酸或硫酸鋼作用生成沉淀硫酸領。
[0化7]硫酸巧有天然產石膏（化S〇4 ? 2出0)、硬石膏（CaS化)和化學沉淀硫酸巧（化S〇4 ? 2出0或CaS化)之分。含有兩個結晶水的硫酸巧是極穩定的化合物，不溶于酸和堿，但在120~ 130°C失水而成半結晶水的硫酸巧(CaS化? 1/2出0)，在更高的溫度下般燒時成為無水硫酸 巧。半結晶水硫酸巧與水反應很快固化，無水硫酸巧不與水反應。
[005引云母的組成非常復雜，是侶、鐘、鋼、儀、鐵等金屬的娃酸鹽化合物。云母粉由天然 云母粉碎而得。常用的云母粉有白云母和金云母兩種，尤W白云母應用最多，白云母呈白 色，金云母呈黃色或棟色。
[0059] 白炭黑的制法有干法和濕法兩種。干法又稱氣相法、熱分解法或燃燒法，是W面化 娃(如四氯化娃)為原料于高溫（1000~1200°c)下水解，生成顆粒極細的白炭黑。濕法又稱 沉淀法或液相法，是由可溶性娃酸鹽(如娃酸鋼)用酸(如鹽酸、硫酸等)分解而得。
[0060] 娃藻±由天然娃藻±磨碎后經1200°C高溫般燒，去除有機雜質而得。
[0061] 用于本發明的娃酸巧為白色粉末，相對密度2.10 g/cm3,折光率1.59,莫氏硬度5。
[0062] -種如上所述的EVA熱烙膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹脂、2-3重量份的乙締基環燒巧、1-1.5重量份的乙締基苯并冠 酸混合，加入0.2-0.8重量份的引發劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、25-45重量份的增粘劑、8-12重量份的粘度調節劑、 0.1-2重量份的抗氧劑、25-35重量份的填料放入混煉機混合，邊攬拌邊加熱升溫至100-110 °C，攬拌速率為30-40巧m，混煉時間為30-40 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得電子元件固定用EVA熱烙膠； 所述的雙螺桿擠出機共分為立段:入日段、中間段和出日段，其溫度分別控制為:90-100 °C、125-135 °C、100-110 °C。
[0063] 本發明提供的電子元件固定用EVA熱烙膠，其制備原料包括EVA樹脂、含有芳香環 取代基的O-締控。通過引發劑，含有芳香環取代基的O-締控和EVA樹脂發生反應。共聚物中 醋酸乙締的含量低于10重量%時，產品較柔軟，耐沖擊強度好，但是粘合性能較差;共聚物中 醋酸乙締的含量高于40重量%時，產品具有較好的彈性，但是在高溫下容易開膠。本發明使 用的含有芳香環取代基的O-締控中的芳香環為含有硫元素的芳香環，特別優選為嚷吩和嚷 吩并[3,2-b]嚷吩，嚷吩相比于苯環而言，其體系更大，電子更加離域于分子中，運是因為 硫原子為第=周期，半徑更大，也更容易發生極化。并且嚷吩環為五元環，硫原子上的孤對 電子參與共輛，電子云密度更高。嚷吩并[3,2-b]嚷吩為稠環化合物，符合休克爾4n+2規則， 具有芳香性。芳香環的引入，特別是含有硫元素的芳香環的引入，增強了 n電子之間的作用， 能夠提高EVA熱烙膠在高溫下的粘結強度，使EVA熱烙膠在150 °CW上也具有優異的粘結性 能。本申請的發明人還發現，加入乙締基苯并冠酸后，能進一步提高EVA熱烙膠在高溫下的 性能，特別是在170 °C的溫度下粘結強度無變化，特別適合電子元件固定時使用，不會出現 脫膠、失粘、拉絲的現象。
[0064] 下面結合具體實施例來進一步詳述本發明。
[00化]A表示EVA樹脂，B表示含有芳香環取代基的a-締控，C表示乙締基苯并冠酸，D表示 增粘劑，E表示粘度調節劑，F表示抗氧劑，G表示引發劑，H表示填料。
[0066] Al EVA樹脂日本東曹EVA681，VA含量20重量％，烙融指數350 g/lOmin A2 EVA樹脂日本東曹EVA750，VA含量32重量％，烙融指數30 g/lOmin A3 EVA樹脂日本東曹EVA720，VA含量28重量％，烙融指數150 g/lOmin A4EVA樹脂臺灣聚合化學品肥510，VA含量10重量％，烙融指數85g/10min A5 EVA樹脂日本東曹EVA760，VA含量42重量％，烙融指數70 g/lOmin A6EVA樹脂日本S井Evaflex 360，VA含量25重量％，烙融指數2g/10min AT EVA樹脂法國阿托芬納Evatane 28-800，VA含量28重量％，烙融指數800 g/lOmin BI 2-乙締基嚷吩上海巧法姆醫藥科技有限公司 B2 2-(2-丙締基)-嚷吩 B3 2-乙締基嚷吩并[3,2-b]嚷吩 B4 2-(2-丙締基)-嚷吩并[3,2-b]嚷吩 Cl 4-乙締基苯并-9-冠酸-3 C2 4-乙締基苯并-18-冠酸-6 D祗締樹脂深圳吉田化工有限公司TlOO E聚乙締蠟揚州金橡塑化工材料廠 F四〔3-(3/5/-二叔下基-少-徑基苯基)丙酸)季戊四醇醋天津中信凱泰化工有限公司 G過氧化二異丙苯南京永盛化工 H碳酸巧上海精顏化工 2-(2-丙締基)-嚷吩的合成方法為： 使用標準的Schlenk無水無氧操作。稱量0.05 mol嚷吩置于200血Schlenk瓶中，加入 30 mL已除水除氧的四氨巧喃作為溶劑。將體系用液氮/乙醇浴冷卻到-78 °C，緩慢滴加含 有0.055 mol正下基裡的己燒溶液，滴加完畢后再逐滴加入0.055 mol已經冷卻到-78 °C的 3-漠丙締，全部滴加完畢后在-78 °C下攬拌0.5 h，之后逐漸恢復到室溫，在室溫下繼續攬 拌0.5 h。過濾，將濾液于真空下抽干，收集固體，用己燒洗涂，真空干燥后即得2-(2-丙締 基)-嚷吩。^気代0150為溶劑，4醒3表征，化學位移5(99111):6.95((1，1^，6.78(*，1^， 6.63(t, 1H), 5.72(m， 1H), 5.5(m， 2H), 3.12(d, 2H)。
[0067] 2-乙締基嚷吩并[3,2-b]嚷吩的合成方法為： 使用標準的Schlenk無水無氧操作。稱量0.05 mol嚷吩并[3,2-b]嚷吩置于200 ml Schlenk瓶中，加入30 mL已除水除氧的四氨巧喃作為溶劑。將體系用液氮/乙醇浴冷卻到-78 °C，緩慢滴加含有0.055 mol正下基裡的己燒溶液，滴加完畢后再逐滴加入0.055 mol已 經冷卻到-78 °C的漠乙締，全部滴加完畢后在-78 °C下攬拌0.5 h，之后逐漸恢復到室溫， 在室溫下繼續攬拌0.5 h。過濾，將濾液于真空下抽干，收集固體，用己燒洗涂，真空干燥后 即得2-乙締基嚷吩并[3，2-b]嚷吩。W気代DMSO為溶劑，Ih NMR表征，化學位移S(ppm): 7.25 (d, 1H), 7.08(m， 2H), 6.52(m， 1H), 5.61(m， 1H), 5.33(m， 1H)。
[0068] 2-( 2-丙締基)-嚷吩并[3，2-b ]嚷吩的合成方法為： 使用標準的Schlenk無水無氧操作。稱量0.05 mol嚷吩并[3,2-b]嚷吩置于200 ml Schlenk瓶中，加入30 mL已除水除氧的四氨巧喃作為溶劑。將體系用液氮/乙醇浴冷卻到-78 °C，緩慢滴加含有0.055 mol正下基裡的己燒溶液，滴加完畢后再逐滴加入0.055 mol已 經冷卻到-78 °C的3-漠丙締，全部滴加完畢后在-78 °C下攬拌0.5 h，之后逐漸恢復到室 溫，在室溫下繼續攬拌0.5 h。過濾，將濾液于真空下抽干，收集固體，用己燒洗涂，真空干燥 后即得2-(2-丙締基）-嚷吩并[3，2-b]嚷吩。W気代DMSO為溶劑，Ih醒R表征，化學位移5 (ppm)：7.31(d, 1H), 7.05(d, IH), 6.70(s, IH), 5.75(m, IH), 5.3(m, 2H), 3.25(d, 2H)。
[00例 4-乙締基苯并-9-冠酸-3的合成方法為： (1)稱量10 HiL=甘醇置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入50 mL二氯亞諷 和2滴DMF。加熱回流15 h，反應完畢后冷卻到室溫，用旋轉蒸發儀將二氯亞諷抽干，即得二 氯=甘醇。
[0070] (2)將0.01 mol 4-乙締基-1,2-苯二酪和0.012 mol二氯S甘醇置于250 mL圓底 燒瓶中，再加入0.01 mol氨氧化鋼和0.005 mol氨氧化裡，WlOO mL下醇作為溶劑，加熱回 流2 h。反應完畢后冷卻到室溫，用氯仿萃取出粗產品。W石油酸和乙酸乙醋體積比7:1混合 作為流動相，硅膠作為固定相進行柱分離純化，得到4-乙締基苯并-9-冠酸-3。W気代DMSO 為溶劑，Ih 醒R表征，化學位移S(郵m):6.6-6.7(m, 4H), 5.55-5.62(m，2H), 4.15(t, 4H), 3.82(t, 4H)。
[0071] S甘醇的CAS號為112-27-6，購自青島天蠢化工;4-乙締基-I，2-苯二酪的CAS號為 6053-02-7,購自Aurora Fine Chemicals UX，貨號A06.827.108。
[0072] 4-乙締基苯并-18-冠酸-6的合成方法為： (1)稱量10 mL六甘醇置于250 mL裝有回流冷凝管的雙頸燒瓶中，加入50 mL二氯亞諷 和2滴DMF。加熱回流15 h，反應完畢后冷卻到室溫，用旋轉蒸發儀將二氯亞諷抽干，即得二 氯六甘醇。
[0073] (2)將0.01 mol 4-乙締基-1,2-苯二酪和0.012 mol二氯六甘醇置于250 mL圓底 燒瓶中，再加入0.01 mol氨氧化鋼和0.005 mol氨氧化裡，WlOO mL下醇作為溶劑，加熱回 流2 h。反應完畢后冷卻到室溫，用氯仿萃取出粗產品。W石油酸和乙酸乙醋體積比7:1混合 作為流動相，硅膠作為固定相進行柱分離純化，得到4-乙締基苯并-18-冠酸-6。W気代DMSO 為溶劑，Ih 醒R表征，化學位移S(郵m):6.6-6.7(m, 4H), 5.55-5.62(m，2H), 4.12(t, 4H), 3.79 (t, 4H) ,3.58 (t, 12H)〇
[0074] 六甘醇的CAS號為2615-15-8,購自Anvia Chemicals, liX;4-乙締基-1,2-苯二酪 的CAS號為6053-02-7,購自Aurora Fine Chemicals UX，貨號A06.827.108。
[00對測試方法 1.拉伸剪切強度測試 按照GB/T 7124-2008的方法對進行拉伸剪切強度測試，測試所選底材為銅片，測試的 環境溫度為170°C。
[0076] 2.粘合性試驗 將熱烙膠放入加熱罐中烙化，涂在聚丙締片材和銅片之間之間，壓合兩塊材料，使之相 粘，同時W秒表計時，2 min后放手。得到的粘合體分別在130°C、140°C、150°C、160°C、170°C 的溫度條件下放置12小時。沿90°方向剝離被粘物，直至兩被粘片材完全分開。如果片材破 壞，開口在聚丙締或銅片中，則為合格;聚丙締和銅片能完整的分開，開口在膠的界面或膠 和片材的界面，則為不合格;開口不均勻分布在膠層內和片材中，則為一般。 實施例
[0077]
W上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡是根據 本
【發明內容】
所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發明的專利范圍內。
[0078]
【主權項】
1. 電子元件固定用EVA熱熔膠，以重量份計，其制備原料至少包括： EVA樹脂 100份； 含有芳香環取代基的α-烯烴 2-3份； 增粘劑 25-45份； 粘度調節劑 8-12份； 抗氧劑 0.1-2份； 引發劑 0.2-0.8份； 填料 25-35份； 所述芳香環取代基含有硫元素。2. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述α-烯烴含有碳原子數為2-14。3. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述EVA樹脂中VA含量為18-35重量％， 熔融指數為25-400 g/10min。4. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其制備原料還包括乙烯基苯并冠醚1-1.5重量份。5. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述增粘劑選自熱塑性酚醛樹脂、松香 樹脂、C5石油樹脂、C9石油樹脂、萜烯樹脂、氫化松香樹脂、古馬隆樹脂中的至少一種。6. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述粘度調節劑選自石蠟、微晶蠟、聚 乙烯蠟、佛托蠟、沙索蠟中的至少一種。7. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述抗氧劑選自酚類抗氧劑、亞磷酸酯 類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的至少一種。8. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述引發劑選自過氧化酯、過氧化碳酸 酯、過氧化二酰、過氧化二烷烴、過氧化酮以及氫基過氧化物中的至少一種。9. 如權利要求1所述的EVA熱熔膠，其特征在于，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、陶土、重 晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸鈣中的至少一種。10. -種如權利要求1-9所述的EVA熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將100重量份的EVA樹脂、2-3重量份的乙烯基環烷烴、1-1.5重量份的乙烯基苯并冠 醚混合，加入〇. 2-0.8重量份的引發劑，制得第一物料； (2) 將步驟（1)所得的第一物料、25-45重量份的增粘劑、8-12重量份的粘度調節劑、 0.1-2重量份的抗氧劑、25-35重量份的填料放入混煉機混合，邊攪拌邊加熱升溫至100-110 °C，攪拌速率為30-40 rpm，混煉時間為30-40 min; (3 )將混煉均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中進行擠出操作，擠出的產物經過冷卻、造 粒，即得電子元件固定用EVA熱熔膠； 所述的雙螺桿擠出機共分為三段:入口段、中間段和出口段，其溫度分別控制為：90_ 100 °C、125-135 °C、100-110 °C。
【文檔編號】C09J11/04GK105838298SQ201610229942
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】史立秀, 林進森
【申請人】上海政太納米科技股份有限公司