一類并噻吩并吡咯醌式結構化合物及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于近紅外染料的制備技術領域，涉及一種并噻吩并吡咯醌式化合物的制備方法。該類染料在空氣中的穩定性好，在近紅外區域具有強烈的吸光能力，最大吸收波長在709～880nm，同時具有較低的LUMO能級、較窄的HOMO?LUMO能級帶隙，共軛體系范圍大且具有很好的平面性、自組裝能力強、溶解性好、有利于溶液加工。這類染料在生物成像、光學記錄、有機太陽能電池及有機場效應晶體管等領域都有著極大的應用價值。
【專利說明】
一類并噻吩并吡咯醌式結構化合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于近紅外染料的制備技術領域，涉及一種并噻吩并吡咯醌式化合物的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 近紅外染料是指可在700~2000nm區域進行光學吸收或熒光發射的一類染料。這 類染料在生物成像、光學記錄、有機太陽能電池及有機場效應晶體管等領域都有著極大的 應用價值。開發新型結構近紅外染料具有重要的實際意義。
[0003] 醌式結構化合物的分子骨架平面性好、剛性強。該類化合物的LUM0能級通常低于- 4eV，因而對氧氣和水都不敏感，穩定性非常好。同時其能級帶隙窄、摩爾吸光系數大，是一 類很有應用價值的有機材料。特別地，近十幾年來，四氰基噻吩型醌式化合物作為η-型及雙 極型有機半導體材料在有機場效應晶體管領域被廣泛研究。
[0004] 從骨架結構上分類，噻吩型醌式化合物可分為寡噻吩型和并噻吩型兩類。寡噻吩 型醌式化合物具有合成簡單、分子擴展方便等特點。例如，Takahashi等人開發了一系列以 二氰基亞甲基為端基、1~6個噻吩單元組成的寡噻吩鏈為骨架的四氰基醌染料，該類染料 的吸收光譜的最大吸收波長隨噻吩鏈長度的增加而從412nm大幅紅移至近紅外區的 1012nm，摩爾吸光系數達 105M-km-1 以上（參見：Takahashi T.，Matsuoka K.，Takimiya K·， et al.J.Am.Chem.Soc·2005，127,8928-8929)〇
[0005] 雖然寡噻吩型醌式化合物有著非常優異的光學性質，但其結構上卻存在著容易產 生順反異構體的問題（參見：Handa S，Miyazaki E，Takimiya K，et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129(38):11684-11685；Handa S,Miyazaki E,Takimiya K. Chem. Comm. 2009(26): 3919)。解決該問題最好的方法是使用并環噻吩等作為分子骨架。 朱道本等人報道了分別以并四噻吩和噻吩型并五環為分子骨架的四氰基醌染料，其在溶液 中的最大吸收波長分別為635nm和670nm左右（參見：Wu Q，Li R，Hong W，et al.Chem. Mater .20 1 1 ,23 ( 1 3 ) :3 1 38 - 3 1 40；Li J,Qiao X,Xiong Y,et al.Chem.Mater.2014,26(19) :5782-5788)。以更大并環體系為分子骨架的四氰基醌式化合 物尚未有報道。通過擴展分子骨架體系將會有效紅移醌式化合物的吸收光譜，從而達到近 紅外吸收的目的。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一類并噻吩并吡咯醌式結構近紅外染料及其制備方法。
[0007] 本發明涉及一類如式I所示的并噻吩并吡咯醌式化合物。
[0008]
[0009] 其中，R為Η、&~(：3()的正烷基或C3~C4Q的支鏈烷基；
[0010]
為醌式結構
[0011] 其中，所述的的正烷基為C2~C1Q的正烷基，所述的C3~C4Q的支鏈烷基為C 15~C3Q的支鏈烷基；
[0012] 其中，所述的C2~C1Q的正烷基為正丙基;所述的C 15~C3Q的支鏈烷基為2-癸基十四 烷基；
[0013] 在本發明的一個實施方案中，本發明化合物是：
[0014]
[0015]
[0016] 本發明的另一個目的還涉及制備上述本發明化合物的方法，其包括下述步驟：
[0017] (1)將化合物II與丙二腈負離子進行偶聯反應，制得化合物III;
[0018] (2)將化合物III進行氧化反應，即得：
[0019] 11 111
[0020] 其中R基團的定義同前所述;X為鹵素，優選碘。
[0021] 其中，步驟（1)中，所述的偶聯反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方 法和條件。本發明特別優選下述方法和條件:有機溶劑中，將化合物II在磷配體配位的零價 鈀試劑的催化下，與丙二腈負離子進行偶聯反應，即可。
[0022] 其中，有機溶劑為本領域此類反應的常規溶劑，優選乙二醇二甲醚。所述的磷配體 配位的零價鈀試劑優選四（三苯基膦)鈀(〇)。所述的磷配體配位的零價鈀試劑與化合物II 的摩爾比為0.01:1~0.5:1，優選0.1:1;所述的丙二腈負離子與化合物II的摩爾比為2:1~ 10:1，優選5:1;所述的反應的溫度為80~100°C ;所述的反應時間以檢測反應完成為止。
[0023] 其中，步驟（1)中的丙二腈負離子由丙二腈和強堿在有機溶劑中反應制得;其中， 所述的有機溶劑為烷氧醚類溶劑，優選乙二醇二甲醚;所述的強堿為活潑金屬氫化物，優選 氫化鈉;所述的強堿與丙二腈的摩爾比為2:1~5:1，優選2:1;所述的反應溫度為-10°C~10 。(：，優選0°C ;所述的反應時間為30min~lh。
[0024] 其中，步驟(2)中所述的氧化反應包含下列步驟:將化合物III直接暴露于空氣中 與氧氣反應，即可。
[0025] 本發明還涉及如式IVa、Ila、II la所示的制備式la化合物的中間體化合物； 「m?Ai
[0027] 本發明還涉及如式IVb、lib、II lb所示的制備式lb化合物的中間體化合物；
[0028]
[0029]本發明還涉及如式VI c、Vc、I Vc、II c、III c所示的制備式I c化合物的中間體化合 物；
[0030]
[0031]
[0032] 本發明中所述的原料和試劑除特別說明外，均市售可得。
[0033] 本發明的積極進步效果在于:本發明提供的并噻吩并吡咯醌式結構近紅外染料在 空氣中的穩定性好，在近紅外區域具有強烈的吸光能力，最大吸收波長在709~880nm，同時 具有較低的LUM0能級、較窄的H0M0-LUM0能級帶隙、共輒體系范圍大且具有很好的平面性、 自組裝能力強、溶解性好、有利于溶液加工。該類染料同時可作為有機功能材料應用于有機 場效應晶體管等領域。
【附圖說明】
[0034] 圖1為化合物la的1H-NMR譜圖。
[0035] 圖2為化合物Via的1H-NMR譜圖。
[0036] 圖3為化合物Via的13C_NMR譜圖。
[0037] 圖4為化合物lb的1H-NMR譜圖。
[0038] 圖5為化合物VIb的1H-NMR譜圖。
[0039] 圖6為化合物VIb的13C-NMR譜圖。
[0040] 圖7為化合物I c的1H-NMR譜圖。
[0041 ] 圖8為化合物IVc的1H-NMR譜圖。
[0042] 圖9為化合物IVc的13C_NMR譜圖。
[0043] 圖10為化合物Vc的1H-NMR譜圖。
[0044] 圖11為化合物Vc的13C_NMR譜圖。
[0045] 圖12為化合物Vic的1H-NMR譜圖。
[0046] 圖13為化合物Vic的13C_NMR譜圖。
[0047] 圖14為化合物X的1H-NMR譜圖。
[0048] 圖15為化合物X的13C_NMR譜圖。
[0049]圖16為化合物la、化合物lb和化合物I c的紫外-可見吸收光譜。
【具體實施方式】
[0050]下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明并不受其限制。
[0051]實施例中所用的原料和試劑除特別說明外，均市售可得。
[0052] 實施例中所述的室溫均指15~35°C。
[0053]實施例1化合物la的制備 Γ00541
[0055] 在-78 °C、氮氣保護下，向裝有化合物IVa (113. Omg，0.12mmo 1)和四氫呋喃（2mL)的 10mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1.6M in hexane，188yL，0.30mmol)，保持-78°C反應30 分鐘，加入單質碘(76 . lmg，Ο . 30mmol)，升至室溫反應2小時后，加入飽和硫代硫酸鈉溶液 (5mL)進行淬滅，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干 燥，旋轉蒸發除去溶劑，得到粗產品化合物Ila，并將其直接用于下一步反應。
[0056] 在0°C、氮氣保護下，向裝有氫化鈉(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.60mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉移到裝有化合物Ila、四（三苯基膦)鈀 (13.911^，0.012111111〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（101^)的501^三口燒瓶中，在氮氣保護下加熱回 流反應3小時。隨后將反應降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中 攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去溶劑， 殘留物經硅膠柱色譜分離(洗脫劑：正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物la(藍色固體， 90.Omg，收率：70%)。咕 NMR(400MHz，CDC13)S6.34(s，2H)，6.32(s，2H)，3.65((1, J = 7.2Hz， 4H),1,90(m,2H),1.31- 1.25(m,80H),0.9〇-〇.86(m,12H)；HRMS(EI,m/z)calcd for C68Hi〇2N6S2 :1066.7607 [M] + ； found: 1066.7662.
[0057] 實施例2化合物IVa的制備
[0058] ii v hi v
iva
[0059] 向50mL三 口燒瓶中加入化合物IIV(279 · Omg ,0 · 5mmo 1)、叔丁醇鈉（768 · 8mg , 8.0111111〇1)、三(二亞芐基丙酮）二鈀(457.911^，0.5111111〇1)、2,2'-雙-(二苯膦基)-1，1'-聯萘 (BINAP，1.25g，2.0mmol)和甲苯（10mL)，在 25°C 下攪拌 20 分鐘后加入化合物 IIIV(707.4mg， 2.0mmol)，加熱至120°C反應24小時。冷卻至室溫后，加入水（20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)， 合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去溶劑，殘留物經硅膠柱 色譜分離（洗脫劑：石油醚）后得到化合物IVa(白色固體，277 . Omg，收率：80 % )。咕匪R (400MHz，CDC13)S7.59(s，2H)，7.34(d，J = 5.2Hz，2H)，7.05(d，J = 5.2Hz，2H)，4.16(d，J = 7.2Hz，4H)，2.17(m，2H)，1.38-1.23(m，80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S146.8， 138.2,125.7,119.4,115.0,110.8,98.3,50.1,38.3,32.00,31.99,31.8,30.1,29.73， 29 · 69，29 · 44，29 · 40，26 · 6，22 · 8，14 · 2;HRMS(EI，m/z)calcd for C62H1Q4N2S2:940 · 7641 [M] +; found :940.7625.
[0060] 實施例3化合物lb的制備
[0061]
[0062] 在-78 °C、氮氣保護下，向裝有化合物IVb (120.5mg，0.12mmo 1)和四氫呋喃（2mL)的 10mL三口燒瓶中一次性加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS，64. lmg，0.36mmo 1)，保持-78 °C反應1 小時后，用乙醚萃取(10mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去有機溶劑， 得到粗產品化合物Ilb，并將其直接用于下一步反應。
[0063] 在0°C、氮氣保護下，向裝有氫化鈉(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.6mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉移到裝有化合物Ilb、四（三苯基膦)鈀 (13.91^，0.012臟〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（51^)的501^三口燒瓶中，在氮氣保護下加熱回 流反應3小時。隨后將反應降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中 攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去有機 溶劑，殘留物經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物Ib(藍色固 體，90.0mg，收率：66%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.40(s，2H)，3.78(d，J = 7.6Hz，4H) ,1.94 (m，2H)，1.25(m，80H),0.9-0.86(m，12H);HRMS(ESI，m/z)calcd for C68HiqiN6S4:[M+H]+， 1129.6971;found :1129.6971.
[0064] 實施例4化合物IVb的制備。
[0065]
[0066] 向50mL三口燒瓶中分別加入化合物IX(310 · Omg，0 · 5mmo 1)、叔丁醇鈉（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亞芐基丙酮)鈀（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -雙(二苯基膦)二茂鐵（110 · 9mg， 0.2mmol)和甲苯（10mL)，在25 °C下攪拌20分鐘后加入2-癸基十四烷基胺（410.3mg， 1.16mmo 1)，加熱至110 °C反應10小時。待冷卻至室溫后，加入水(20mL)進行淬滅，用乙醚萃 取(30mLX3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去有機溶 劑，經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物IVb(淡黃色粘稠狀固體，282.Omg，收 率：56%) </H NMR(400MHz，Benzene-d6)S7.10((1, J = 5.2Hz，2H)，6.99((1, J = 5.2Hz，2H)， 4.16(d，J = 7.6Hz，4H)，2· 13(m，2H)，1.25-1.21(m，80H)，0.88-0.85(m，12H) ;13C 匪R (100MHz,Benzene-d6)5144.5,137.7,122.3,122.1,116.3,114.6,111.1,52.4,39.6, 32.13,32.12,31.9,30.1,30.0,29.91,29.87,29.86,29.7,29.62,29.59,26.6,22.9,14.2； HRMS(EI ,m/z)calcd for C62H102N2S4： 1002.6926[M] + ；found: 1002.6986.
[0067] 實施例5化合物Ic的制備
[0068]
[0069] 向裝有化合物1￥〇(117.011^，0.1111111〇1)、四氫呋喃（11^)和叱^二甲基甲酰胺(01^， lmL)的10mL三口燒瓶中分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS，44 · 5mg，0 · 25mmo 1)，在-78°C、氮 氣保護下反應3小時，加入冰水淬滅，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干 燥，旋轉蒸發除去溶劑，得到粗產品化合物IIc，并將其直接用于下一步反應。
[0070] 在0°C、氮氣保護下，向裝有氫化鈉(40 · Omg，60wt %，1 · Ommo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷（lmL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(33.Omg，0.5mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉移到裝有化合物IIc、四（三苯基膦)鈀 (23. lmg，0.02mmol)和1，2-二甲氧基乙烷（lmL)的20mL三口燒瓶中，在氮氣保護下加熱回流 反應3小時。隨后將反應降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中攪 拌30分鐘，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去溶劑，經 硅膠柱色譜分離(洗脫劑:正己烷/二氯甲烷=1/1)后得到化合物Ic(綠色固體，104.Omg，收 率：80%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.65(bs，2H)，4.33(t，J = 7.2Hz，4H)，3.98(d，J = 7.2Hz， 4H),1.96(m,2H),1.80-1.71(m,4H),1.53(m,4H),1.28-1.23(m,76H),0.88(m,18H)；HRMS (ESI ,m/z)calcd for C78H115N6O2S4:1295 · 7964[M+H] +; found: 1295 · 7872 ·實施例6化合物 IVc的制備
[0071]
[0072] 冋 10mL 二 U 燒瓶中刀 P 人化甘物 Vc(137.5mg，0. lmmol)、叔」醉 WK153.8mg, 1 · 6mmol)、二（二亞芐基丙酮）鈀（5 · 8mg,0 · Olmmol)、1,1 雙（二苯基膦）二茂鐵（22 · 2mg, 0.04111111〇1)和甲苯（11111^)，在25<€下攪拌20分鐘后加入正丙胺（17.711^，0.3_31)，加熱至110 °C反應10小時。待冷卻至室溫后，加入飽和食鹽水，用乙醚萃取(30mLX 3)，合并有機相并用 無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去溶劑，殘留物經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化 合物IVc (黃色固體，70 · 8mg，收率：60 % )。咕 NMR(400MHz，Benzene-d6) δ6 · 82 (d，J = 5 · 2Hz， 2H) ,6.75(d ,J = 5.2Hz,2H),4.69(t ,J = 7.2Hz,4H) ,4.14(d ,J = 6.8Hz ,4H), 2.30(m, 2H), I. 78(m，4H) ,1 ·60-1·31(ι?，80H)，0.92(m，12H)，0.67(t，J = 7.2Hz，6H);13C 匪R(100MHz, Benzene-d6)5l47.3,143.6,136.7,134.4,124.3,120.0,116.4,115.4,111.7,78.3,50.1, 39·4，34·0，32·1，31·7，31·4，30·4，30·0，29·9，29·6，27·4，27·2，27·1，24·2，22 · 9，14 · 1， II. 1 ；HRMS(EI ,m/z)calcd for C72H116N2O2S4： 1168.7920[M] + ；found: 1168.7946.
[0073] 實施例7化合物Vc的制備
[0074]
[0075] 在-78°C、氮氣保護下，向裝有2，3-二溴噻吩(290 · 3mg，1 · 2mmol)的乙醚（1 · 5mL)溶 液的20mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1 · 6M in hexane，0 · 825mL，1 · 32mmol)，保持-78°C 反應1小時，加入氯化鋅的四氫呋喃溶液(2.52mL，0.5M，1.26mmol)，升溫至0°C反應1小時， 加入化合物￥1〇(484.511^，0.4_31)和四（三苯基膦)鈀（139.〇11^，0.12_31)，加熱至50°〇反 應20小時。待冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用無 水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去有機溶劑，殘留物經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到 化合物Vc (黃色油狀液體，330.2mg，收率:60 % )。咕 NMR(400MHz，CDC13) δ7.50 (d，J = 5.6Hz， 2H),7.14(d ,J = 5.6Hz,2H),4.12(d ,J = 6.4,4H),2.10(m,2H),1.61(m,4H),1.50-1.25(m, 80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S144.7，132.3，131.02，130.95，129.4，129.1， 128.4,113.6,105.9，79·4,39·0,32·0,31·1,30.1,29.73,29.69,29.39,29.38,26.9,22.7, 14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C66Hi〇3Br4〇2S4:1375.3533[M+H] + ;found: 1375.3521.
[0076] 實施例8化合物Vic的制備
[0077]
[0078] 在(T(J卜，冋裝W化合物2 ·68g，3 ·Ommol)和鼠仿（30mL)的lOOmL三口燒瓶中，緩 慢滴加液溴（1.23mL，24. Ommol)的氯仿(30mL)溶液，室溫反應10小時后，加飽和硫代硫酸鈉 溶液淬滅，用二氯甲烷萃取(30mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去溶 劑，經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物Vic(白色固體，3.12g，收率:86% )。 咕 NMR(400MHz，CDCl3)S3.99(d，J=6.4Hz，4H)，2.06(m，2H)，1.57(m，4H),1.46-1.26(m， 80H)，0.88(m，12H);13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl43.2，132.2，128.0，116.6，107.1，79.4， 39.0,32.0，31·1，30·2,29·83,29·79,29·7,29·5,26.9,22.8,14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C58H99Br4〇2S2:1211.3779[M+H] + ； found :1211.3763.
[0079]
[0080] 在氮氣保護下，向20mL單口燒瓶中分別加入化合物XI (220.3mg，1. Ommo 1)、鋅粉 (163.5mg, 2.5mmol)、氫氧化鈉 (600.0 mg, 15 .Ommol)和水(3mL)，加熱回流1小時，隨后加入 2_癸基十四烷基溴（1.25g，3.Ommol)和四丁基溴化銨(TBAB，19.3mg，0.06mmol)，繼續回流6 小時后，將反應液投入到冰水中，并用乙醚萃取(35mLX3)，合并有機相并用無水硫酸鎂干 燥，旋轉蒸發除去有機溶劑，殘留物經硅膠柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)后得到化合物X(無 色油狀液體，582.5mg，收率：65%) </H NMR(400MHz，CDCl3)S7.47(d，J = 5.6Hz，2H)，7.35((1, J = 5.6Hz,2H) ,4.17(d,J = 5.2Hz,4H),1.86(m,2H),1.64(m,4H) ,1.49-1.27(m,80H),0.88 (m，12H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S144.7,131.6,130.0,125.8,120.3,76.3,39.3,32.1, 31.4,30.2,29.8,29.5,27.1,22.8,14.2；HRMS(EI,m/z)calcd for C58H102O2S2:894.7321 [M] + ；found :894.7285.
[0081] 效果實施例1化合物Ia、實施例3化合物lb和實施例5化合物Ic的紫外-可見吸收光 譜。
[0082]化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的最大吸收波長位置分別為709nm、778nm和 880nm。光學能級帶隙分別為1.46eV、l · 31eV和1 · 16eV。
[0083]效果實施例2化合物Ia、實施例3化合物lb和實施例5化合物Ic的電化學性質。
[0084]循環伏安法測試在計算機控制的BAS100B電化學分析儀上進行，采用傳統的三電 極測試體系，即玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極。樣品溶于 新蒸的二氯甲烷(摩爾濃度為1(T3M)，BU4NPF6(0.1M)作為支持電解質；掃描速度為50mV/s， 以二茂鐵為參比，真空條件下二茂鐵的能級為-4.8eV。因二氯甲烷中測得二茂鐵相對SCE參 比電極的半波氧化電位為〇.3利(1&)、0.41￥(113)和0.41￥(1(3)，材料的!1010和〇]10能級根據 以下能級公式計算：
[0085] HOMO = - [ E0x-Efc/Fc++4.8 ] e V ；
[0086] LUM0 = - [ Ered-EFc/Fc++4.8 ] e V
[0087] 電化學測試顯示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波氧化電位分別為1.21V、 0.96V和0.80V，由此計算出三個化合物的HOMO能級分別為-5.62eV、-5.35eV和-5.18eV。
[0088] 電化學測試顯示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波還原電位分別為-0.20V、- 0.26V和-0.17V，由此計算出三個化合物的LUM0能級分別為-4.21eV、-4.13eV和-4.22eV。
[0089] 根據下述能級公式計算化合物的電化學能級帶隙：
[0090] Bandgap = LUM0-H0M0
[0091]根據公式計算得出化合物I a、化合物I b和化合物I c的電化學能級帶隙分別為 1.416￥、1.226￥和0.96〇￥。
【主權項】
1. 一類如通式I所示的并嚷吩并化咯釀式化合物：其中，R為H、Cl~C30的正烷基或C3~C40的支鏈烷基；為釀式結構。2. 根據權利要求1所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的釀式結構選自 苯釀結構、嚷吩并嚷吩釀式結構或苯并二嚷吩釀式結構。3. 根據權利要求1或2所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的Cl~C30的 正烷基為C2~ClO的正烷基，所述的C3~C40的支鏈烷基為Cl5~C30的支鏈烷基。4. 根據權利要求3所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于，所述的C2~Cio的正燒 基為正丙基;所述的Cl5~C30的支鏈烷基為2-癸基十四烷基。5. 根據要求2所述的并嚷吩并化咯釀式化合物，其特征在于， 制備苯釀結構的中間體化合物為式IVa、式Ila和式II la所示：制備苯并二嚷吩釀式結構的中間體化合物為式Vic、式Vc、式IVc、式lie和式IIIc所示：6. 根據權利要求1~5任一項所述的式I化合物的制備方法，其特征在于包含下述步驟： (1) 將化合物II與丙二臘負離子進行偶聯反應，制得化合物III; (2) 將化合物ΠI進行氧化反應，即得：R為H、Ci~C30的正烷基或C3~C40的支鏈烷基;Y為面素。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的偶聯反應包含下列 步驟:有機溶劑中，將化合物II在憐配體配位的零價鈕試劑的催化下與丙二臘負離子進行 反應，即可;其中，所述的有機溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的憐配體配位的零價鈕試劑為四 (Ξ苯基麟)鈕;所述的憐配體配位的零價鈕試劑與化合物II的摩爾比為0.01:1~0.5:1;所 述的丙二臘負離子與化合物II的摩爾比為2:1~10:1;所述的反應的溫度為80~100°C ;所 述的反應時間W檢測反應完成為止。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中的丙二臘負離子由丙二臘 和強堿在有機溶劑中反應制得;其中，所述的有機溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的強堿為活潑 金屬氨化物;所述的強堿與丙二臘的摩爾比為2:1~5:1;所述的反應溫度為-10°C~10°C; 所述的反應時間為30min~化。
【文檔編號】C09B57/00GK105838104SQ201610188052
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發明人】于曉強, 江華, 包明, 馮秀娟
【申請人】大連理工大學