具有光致發光和電致發光特性的硫化鋅發光材料及其制造方法以及安全文件、安全標記...的制作方法

具有光致發光和電致發光特性的硫化鋅發光材料及其制造方法以及安全文件、安全標記 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種硫化鋅發光材料及其制造方法。另外，本發明還涉及一種安全文件或價值文件、安全標記及其探測方法。根據本發明的發光材料可以作為能通過電場激勵的電致發光體，由此可在光譜的藍色和/或綠色范圍內發射電致發光。發光材料還可通過波長范圍在345nm與370nm之間的UV輻射激勵，由此，發光材料在光譜的藍色范圍內發射光致發光。發光材料還可通過波長范圍在310nm與335nm之間的UV輻射激勵，由此，發光材料在光譜的綠色范圍內發射光致發光。
【專利說明】
具有光致發光和電致發光特性的硫化鋅發光材料及其制造方法以及安全文件、安全標記及其探測方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種粉末狀硫化鋅發光材料，其作為電致發光體可通過電場激勵并且還具有特殊發光特性。特別是本發明涉及一種硫化鋅電致發光顏料，其以特有方式有別于傳統厚涂層電致發光應用(AC Powder Electroluminescence(粉末電致發光),ACPEL)中所使用的電致發光體，并且其基于此原因按照有利方式可以用作安全文件中的安全標記。此外，本發明還涉及一種制造硫化鋅發光材料的方法以及安全標記、安全文件和探測與驗證這種安全標記的方法。
【背景技術】
[0002]粉末狀硫化鋅電致發光體和相應的ACPEL應用很久以來就是已知的。具有電致發光能力的ZnS發光材料在大多數情況下摻雜以銅(Cu)和/或錳(Mn)，其中，也可以將其他充當共活化劑的一價或三價離子(例如元素Cl、Br、I和/或Al的離子)嵌入基本晶格。這種合成材料的顆粒尺寸通常在微米范圍內。該應用在大多數情況下以所謂的電致發光薄膜形式實現，其中，發光材料顆粒就電容器系統而言布置在兩個電極以及絕緣層之間，并且在施加常見的IlOV以及400Hz的交變電場時在可見光譜的藍色、綠色或橙色范圍內發射光線。這種電致發光薄膜或電致發光燈的應用示例是顯示器照明、背景照明、發光元件和標識元件，它們例如用于飛機和機動車、建筑物中或用與制造廣告設施。
[0003]制造已知的電致發光薄膜所應用的硫化鋅發光材料粒子為了提高薄膜的使用壽命在大多數情況下具有薄的水蒸氣隔絕層。這種也被稱為微囊包封的涂層可以例如在如化學氣相沉積方法的輔助下進行。完全包裹各個發光材料顆粒的層例如由Si02、Ti02、Al203(參見US5156885A、US5220243A)，由元素Al、B、S1、Ti的氮氧化合物(參見WO 00/022064A1)或由AlN(參見EP O 938 826B1)組成。
[0004]還已知，微囊包封或非包封的粉末狀ZnS-EL顏料能作為安全標記用于安全文件和有價印刷品，如紙幣、護照、身份證、駕駛執照等(參見EP O 964 791B1)。在這里，將在此情況下出于防偽目的而使用的硫化鋅電致發光體(參見EP I 151 057B1)在大多數情況下利用常見印刷技術的幫助(例如凹版印刷、膠版印刷或絲網印刷方法)布置在相應安全文件(這些安全文件不僅由紙張、塑料、層壓塑料制成，而且也由其他適當材料制成)的基體上或其內，而不必在此致力于或實現傳統的電容器結構。為了驗證真實性，按照這種方式施加的電致發光體優選非接觸式利用電場激勵，其中，由于電致發光顏料在安全文件基體中的特殊和非常規布置方式通常需要相對高頻的高電壓場，以便確保可靠穩定的并且優選探測速度高的結果發光信號(參見EP I 059 619BUEP I 149 364B1 和DE 10 2008 047 636A1)。
[0005]為了激勵電致發光而施加的交變電場的作用在電致發光體上的局部場強如下提高，即，除了EL顏料之外，并且在其附近，將所謂的場位移元件布置在安全文件和/或價值文件的相應安全標記內(參見EP I 631 461BUEP I 748 903B1)。場位移元件是具有絕緣的、具有高介電常數的有導電能力的顏料，其中，或者應用金屬顆粒(其由鐵(Fe)、銅(Cu)、鋁(Al)和/或銀(Ag)組成)或者應用特定的透明的、視覺可變的多層效果顏料。
[0006]所述類型的電致發光安全標記具有非常高的安全等級并且一般被列入所謂的3級標記分類。相應安全文件的真實性證明要求關于標記的工作方式的特殊知識并且帶來非常高的費用，也對所應用的探測技術提出非常高的要求。
[0007]如果如EPI 748 903B1所述，為了提高激勵電場的有效局部強度以及提高標記的所產生的電致發光的信號強度，除了 EL發光材料之外還應用具有導電能力的視覺可變效果顏料形式的所謂的場位移元件，則該標記除了 3級特征外還具有相應的I級特征。該顏料的視覺效果在真實性驗證中可以考慮作為附加特性，這種視覺效果是在各種光照角度和觀察角度下可被觀察者感知的色彩變換。
[0008]摻雜有不同活化劑離子的ZnS發光材料也可以利用電磁輻射(例如利用UV或X射線)或利用電子射線的幫助激勵發光。相應應用作為傳統彩色電視顯像管的發光材料或作為磷光顏料有較長的傳統。然而針對有效光致發光、陰極場致發光或X射線發光優化的硫化鋅發光材料通常沒有顯現或至少沒有可用的電致發光。這同樣適用于反向意義:應用于傳統技術中以及應用于安全文件和價值文件中的EL顏料一般無法或只能極弱地通過電磁輻射和通過電子輻射激勵發光，這歸因于不同發光類型的原則上不同的發光機理，以及為實現高電致發光率而專門選擇的EL顏料組合物和專門制造技術(參見Sh1noya , S.； Yen ,W.M.: “Phosphor Handbook^憐手冊)” ,CRC Press(CRC出版社),1999，第581-621 頁)。
[0009]硫化鋅電致發光體的制造原則上以固體化學多階段過程為基礎進行。根據現有技術尤其是根據EP1151057B1，針對于此已知如下相繼地實施的步驟:
[0010]1、充分混合粉末狀原材料
[0011]2、在900 0C與1300 °C之間的溫度范圍內加熱過程
[0012]3、用H2O和/或可選使用稀釋礦酸清洗加熱件、濕法粉碎熱處理顆粒
[0013]4、通過重新添加確定量的CuSO4再摻雜中間產品
[0014]5、在500 °C與900 °C之間的溫度下熱處理干燥材料
[0015]6、用H20、礦酸如HCl或HNO3或等值KCN清洗再加熱后得到的產品，以便清除表面沉積的Cu2S
[0016]7、在300 °C與500 V之間的下重新再加熱已干燥的發光材料粉末。
[0017]對于形成活化和共摻雜發光材料基本晶格的關鍵的高溫過程在此通常在還原氣氛下執行，即，加熱在存在由氮和氫組成的氣體混合物的情況下進行，其中，氫份額按照典型方式可以高達10%。
[0018]在將具有3級狀態的高創新性的安全標記應用于安全文件(譬如紙幣、護照、身份證、駕駛執照)情況下，缺點是，如果不存在為此所需的實驗室設備或所需的傳感器裝置，就始終無法實現明確證明相應安全標記的存在，或者所需的實驗室設備或所需的傳感器裝置的應用意味著無法接受的高額費用。尤其是對于電致發光的安全標記也是如此。這些安全標記應用的其他阻礙原因還可能在于，利用高頻的高電壓交變場電實現真實性驗證所需的激勵EL顏料例如是環保規定或安全操作規程所不允許的。如果應當在離散分揀設備或自動取款機中針對個人現金取款或現金存款執行真實性證明，所述方式的限制例如可能適用于在紙幣中驗證電致發光特征。在這種情況下將會有很大的好處的是，電致發光標記具有與其3級特性無關的其他性質，這些性質同樣可以考慮用于真實性驗證，而不必放棄3級安全標記的工作原理。標記的真實性證明優選應當在該備選方法中(2級狀態)在應用能比較簡單地操作的探測措施情況下實現。

【發明內容】

[0019]基于該目標本發明任務在于，提供一種改變了的硫化鋅電致發光物質，其還具有其電致發光性質，然而此外還具有至少一個其他可作為安全標記進行評估的性質。本發明還應當提供相應制造方法以及基于該發光材料的安全標記、具有這種安全標記的安全文件和探測在相應安全文件中的安全標記的附加的獨特的性質的方法。
[0020]所述任務通過根據隨附的權利要求1的硫化鋅發光材料解決。該任務還通過根據隨附的從屬權利要求4的制造硫化鋅發光材料的方法解決以及通過根據隨附的從屬權利要求9的可通過所述方法制造的發光材料解決。此外該任務通過根據隨附的從屬權利要求10的安全標記解決，通過根據隨附的從屬權利要求11的安全文件或價值文件解決并且通過根據隨附的從屬權利要求12的在安全文件中探測安全標記的方法。
[0021]根據本發明的優選粉末狀的硫化鋅發光材料除了其特定的電致發光之外還顯現強烈的可通過傳統傳感器探測的光致發光，其特征還在于在UV激勵條件變化下有代表性的色彩變換。
[0022]根據本發明的硫化鋅發光材料尤其具有有代表性的藍色和/或綠色的電致發光以及在波長范圍345nm和370nm之間激勵的情況下的同樣藍色的發射，而與此對比在利用波長范圍310nm和335nm之間的較短波長的UV輻射激勵時其發射綠色光。也就是說，發光材料要么發送藍色光致發光要么發射綠色光致發光。可UV激勵的光致發光的、與電致發光無關的色彩變換可以在將根據本發明的發光材料用在安全標記中時附加地驗證真實性。發光特性的所述獨特性和復雜性與特殊發光材料組合物相關，其在以下進行說明。
[0023]附加本發明的硫化鋅發光材料具有如下化學通式:
[0024]ZnS: Aa,Mb,Xe
[0025]其中，0〈(a+b+c)〈0.12;
[0026]0.0001<a<0.008；
[0027]0.6.a〈b〈4.a;并且
[0028]2.b〈c〈4.bo
[0029]A代表Cu，Cu能夠成比例替換為Ag和/或Au。發光材料原則上無論如何都包括Cu作為活化劑。A優選僅代表Cu。
[0030]M代表Al，A1能夠成比例替換為一種或多種金屬，其選自包括元素B1、Ga和In的組。Al以及可選的B1、Ga和/或In作為三價陽離子M3+出現。發光材料原則上無論如何都包含Al13M優選僅代表Al。
[0031]X代表一種或多種鹵素，其作為一價陰離子X—出現并且選自包括元素F、Cl、Br和I的組。
[0032]離子M3+和X—充當共活化劑。
[0033]離子A、M和X所嵌入的準確的晶格位置是無法確定的。即使在科學文獻中，針對類似發光材料也沒有關于取代位置的統一意見。根據本發明的發光材料的化學通式的以純形式方式創建的可選寫法是:
[0034](Zm—a—b—dAaMbCHd) (Si—c—eXclZle)
[0035]其中，公式符號□代表缺位和/或晶格間隙位置，變量d和e分別代表缺位和/或晶格間隙位置的份額。
[0036]根據本發明的發光材料的化學通式的一個可選簡化寫法是:
[0037]ZnS:A，M，X
[0038]在此簡化寫法中，沒有給出系數a、b和C。
[0039]在此，根據本發明的發光材料的特殊特性是，給發光材料除了含有充當活化劑的銅(Cu)之外，還始終含有充當共活化劑的三價陽離子M3+并且同時含有同樣充當共活化劑的一價陰離子X—。在硫化鋅基本晶格中同時存在銅和兩種不同類型的共活化劑是至少始終出現兩個不同的可活化的輻射中心的前提條件，這種兩個不同的可活化的輻射中心或許可以被看做是根據本發明的電致發光體的令人驚訝地發現的特殊發光特性的原因。
[0040]根據本發明的發光材料可以包括少量其他元素，只要它們不影響其上述有代表性的形狀并且不會以不合理的程度消除發射強度。
[0041]實踐測試表明，盡管進行了充分的洗出，仍可分析證明最終產品中有零星的堿金屬或堿土金屬元素，如果它們是以其鹵化物形式添加到坯料量中的。迄今為止無法明確解釋，這些元素是已嵌入基本晶格中還是它們作為不可洗出的夾雜物存在于發光材料內。然而它們的存在不會導致根據本發明的發光材料的性質的變化。因而存在或缺少堿金屬或堿土金屬離子不是超越本發明的特征。
[0042]在一個優選實施方式中，根據本發明的發光材料具有下列組成:
[0043]ZnS:Cua,Alb, I。
[0044]在該實施方式中，A = Cu;M=Al和X = I。
[0045]根據本發明的發光材料呈粉末狀地構造，其中，平均顆粒尺寸優選在2μπι與50μπι之間；尤其優選在2μηι與20μηι之間。
[0046]本發明的另一主題是一種制造硫化鋅發光材料的方法，尤其是制造根據本發明的硫化鋅發光材料。
[0047]硫化鋅EL發光材料的根據本發明的合成要求特殊條件，該硫化鋅EL發光材料除了其有效率的電致發光之外還具有光致發光以及能夠可靠探測的可UV激勵光致發光的色彩變換。這也可以按照當前知識水平解釋，即，至少兩個不同的可活化輻射中心在ZnS基體中的顯現和有效性不僅受特殊的根據本發明的發光材料化合物影響而且在很大程度上也受制備因素的影響。
[0048]本方法首先包括提供初始化合物的步驟。反應混合物的主要成分是硫化鋅(ZnS)，其中，該基本物質可選地可以額外添加確定量的硫(S)。單質硫優選用作為另一初始材料并且與可選的其他材料混合成混合物。
[0049]同樣，提供含銅(Cu)的化合物作為初始材料。對于鋅硫化電致發光體的根據本發明的合成而言，作為活化劑所需的銅(Cu)通常作為硫酸銅(CuSO4)加入到初始材料的混合物。因而這種包括銅的化合物優選是硫酸銅。補充地，也可以應用含Ag的化合物和/或含Au的化合物。含Ag的化合物優選是AgNO3。含Au的化合物優選是Na3 [AuCI4Jo
[0050]此外，提供含Al的化合物。補充地，也可以提供含Bi的化合物、含Ga的化合物和/或含In的化合物作為其他初始材料。含鋁(Al)的化合物例如可以是氧化鋁(Al2O3)，或者是相應的前體，例如氫氧化招(A1(0H)3)、硫酸招(Al2(S04)3)或硝酸招(Α1(Νθ3)3)，或者是硫化招(Al2S3),然而也可以是鹵化鋁(AlX3其中X = F、C1、Br、I)或氮化鋁(AlN)。這相應也適用于可以補充性使用的含B i的化合物、含Ga的化合物和含I η的化合物。
[0051]此外，提供含鹵X的化合物。公式符號X代表一種或多種元素，其選自包括元素F、Cl、Br和I的組。公式符號X優選代表I。碘(1)(以及通用公式中所述的其他鹵素)在大多數情況下以相應堿金屬化合物(例如1^1、似1、1(1)、堿土金屬化合物(例如1%12工&12、8&12)或氨化合物(NH4I)，或者也以碘化鉍(Bi I3)的形式應用。含碘(I)的化合物優選是Li I ,Na1、ΚΙ、Mgl2、Cal2、Bal2、NH4l 和/或Bil3。這相應也適用于 X = F、X = C1 和 X = Br。
[0052]含Al、B1、Ga或In的化合物以及含鹵X的化合物可以是相同的，例如作為鋁鹵化物(AlX3)或鉍鹵化物(BiX3)。
[0053]一些作為初始材料為執行方法而提供的化合物還可以在后續熱處理中充當助熔劑。
[0054]可選地將所提供的化合物粉碎。將以粉末形式存在的化合物首先彼此混合成混合物。
[0055]之后，在800°C與1200°C之間以及可選地高達1300°C的溫度下將混合物加熱，由此混合物中的初始材料反應生成硫化鋅發光材料。根據本發明，混合物的加熱在存在活性炭情況下實施，活性炭的存在對于制造本發明發光材料所需的局部加熱氣氛調節而言起重要作用。高溫加熱過程優選在僅較弱的還原條件下實施(在含有最高6%的氫份額的N2/H2氣氛中加熱)，然而在弱氧化條件下與能實現(在靜止空氣下加熱)。相反，根據現有技術，高溫加熱過程在大多數情況下在還原氣氛下執行，即，在存在氮和氫氣體混合物情況下執行，其中，氫份額按照典型方式可以高達10%。如已述的那樣，替代而言，對本發明而言重要的是，通過活性炭的存在實現精調局部加熱氣氛。
[0056]混合物的加熱優選在由氮N2和氫H2組成的弱還原氣氛(帶有I%至6%的氫)中進行。這種弱還原氣氛尤其優選由5 %的氫和95 %的氮組成；替代優選地由1.5 %的氫和98.5%的氮組成。
[0057]在一個替代優選實施方式中，在靜止空氣下實施加熱。
[0058]混合物在加熱過程中優選處于加熱坩禍內，例如在石英皿或氧化鋁船形爐內。在此，局部加熱氣氛的精調在各個加熱坩禍內按如下方式執行，即，活性炭定位在被蓋上的加熱坩禍之內并且在被壓實的混合物之上，例如通過以活性炭填充的較小的石墨坩禍執行。以這種方式實現活性炭的存在，由此可以控制加熱氣氛并防止助熔劑和/或共活化添加劑過早地升華。
[0059]存在的活性炭的質量優選在硫化鋅質量的0.0001與0.1之間，尤其優選在硫化鋅質量的0.0005與0.05之間。活性炭優選布置在石墨皿內，石墨皿布置在壓實的混合物之上。
[0060]混合物的加熱優選持續至少兩個小時。優選在8500C與1200 °C之間的溫度下進行。
[0061]之后冷卻已形成的發光材料。隨后根據一個實施方式粉碎、清洗、干燥和篩出發光材料。在這種簡單情況下，發光材料能提供使用而無需進一步的方法步驟。
[0062]令人驚訝地表明，對于形成根據本發明的硫化鋅發光材料的特殊性質，可能有利的是，取消給高溫加熱后存在的加熱件再摻雜附加的銅。也就是說，根據本發明的發光材料的期望的發光性質可以以大幅減少的方法成本來獲得，即，在僅僅或主要具有電致發光性質的硫化鋅發光材料的情況下，無需現有技術所需的再摻雜步驟，其。加熱件的加工可以簡單地通過溫和的去除結塊式的濕法粉碎和執行多道清洗過程來進行。因而在該實施方式中，不用稀釋礦酸進行處理、中間產品無需以Cu再摻雜，并且也不用稀釋的酸進行重新處理以及重新再加熱。
[0063]在根據本發明的方法的變形實施方式中，高溫加熱過程之后得到的發光材料首先是中間產品。將該中間產品在其他步驟之前冷卻并用H2O清洗。此外，在使用陶瓷球和添加助磨劑(例如膽堿基、焦磷酸溶液、鉀水玻璃溶液)情況下進行中間產品的去除結塊。最后用稀釋礦酸進行處理，由此尤其修正中間產品的粉末顆粒表面。礦酸優選由鹽酸形成。在這些實施方式中，進行用Cu再摻雜中間產品，由此構成待制造的發光材料。再摻雜按如下方式進行，即，將Cu以含Cu的化合物(如CuS04)的形式添加給中間產品。
[0064]優選對經再摻雜的發光材料進行再加熱，溫度在200°C與600°C之間，尤其優選在300 0C與500 0C之間。再加熱優選持續至少一個小時。
[0065]經再摻雜的發光材料可以又被看做為其他變形實施方式的中間產品，在這種情況下在該中間產品被再加熱后利用稀釋的礦酸處理。稀釋的酸優選由稀釋的硝酸形成。用稀釋的酸處理之后，重新清洗、干燥和再加熱該中間產品。重新再加熱優選在200°C與500°C溫度之間進行并且在冷卻后導致改變的硫化鋅發光材料。
[0066]制備條件的調節對于硫化鋅發光材料的根據本發明制造是重要的。從此處公開的制造步驟出發，盡管電致發光體的有代表性的發光材料性質的復雜性，并且盡管制備因素有不同影響，但是可以經過試驗很容易找到可選的最優合成條件。如有必要，則僅需很少的要在實驗室條件下執行的實驗。另一方面根據上下文明確確定，發光材料的根據本發明的合成可以補充其他已知的方法步驟。
[0067]在找尋要制造的發光材料的適當制造條件的嘗試中表明，這種電致發光體的有利性質可與針對高溫加熱過程在800 0C與1300 0C之間的范圍中所選的溫度無關地調節。然而這也意味著，其與ZnS基體的大多數立方和/或六方晶體結構無關地構成。按照文獻說明，ZnS在低于1020°C的情況下僅晶化成立方晶系，而在較高溫度下得到六方的或者與冷卻方式有關地得到由六方晶和立方晶體或微晶所組成的混合物。
[0068]按照所述方式制造的發光材料一般具有良好地去除結塊的粒子，這些粒子帶有在約2μπι與約20μπι之間的平均顆粒尺寸。顆粒尺寸分布可以通過制備條件控制和調節。根據本發明的電致發光體的平均顆粒尺寸不局限于示例所述的范圍。
[0069]根據本發明的發光材料的特征優選在于該發光材料的根據本發明的制造方法以及所說明的特殊的發光材料組成。
[0070]本發明另一主題由硫化鋅發光材料構成，其可通過根據本發明的方法制造。這種硫化鋅發光材料優選可通過根據本發明的方法的優選實施方式制造。這種硫化鋅發光材料尤其具有根據本發明的發光材料的在前面所描述的特征。這種硫化鋅發光材料優選具有在前面所描述的特征，即，Cu形成活化劑并且M和X形成共活化劑，其中，通過Cu以及通過M和X在硫化鋅發光材料內造成兩個不同的可活化的輻射中心。
[0071]根據本發明的安全標記包括根據本發明的硫化鋅發光材料的一個或多個實施方式。
[0072]根據本發明的安全文件和/或價值文件例如可以是紙幣、護照、身份證、駕駛執照或者是郵票。其具有安全標記，這種安全標記包括根據本發明的硫化鋅發光材料的一個或多個實施方式。安全標記可以不同方式施加到安全文件上或其內。安全標記優選利用適當的印刷技術，例如凹版印刷、膠板印刷或絲網印刷方法施加在安全文件中或其上。
[0073]在根據本發明的安全文件或價值文件中，按照優選方式除了根據本發明的硫化鋅發光材料之外還布置了附加的場位移元件。場位移元件是有導電能力的并且在安全文件內部電絕緣。它們具有高介電常數。它們優選布置在硫化鋅發光材料粒子附近。場位移元件優選由金屬顆粒組成，例如鐵(Fe)、銅(Cu)、鋁(Al)和/或銀(Ag)或者透明的、視覺可變的多層效果顏料。場位移元件用于提高作用于硫化鋅發光材料上的電場局部場強。
[0074]在安全文件或價值文件中探測和/或驗證包括發光材料的安全標記的方法形成本發明另一主題。該方法優選用于在相應安全文件中探測和/或驗證根據本發明的發光材料或由其形成的安全標記。
[0075]在這種方法的一個步驟中進行通過電場激勵發光材料。因而，發光材料作為電致發光體被激勵。相應地檢查，是否可以在光譜的藍色和/或綠色區域內接收到電致發光，其由于通過電場的激勵而由發光材料發射。激勵優選通過高頻高電壓場實施，其對準發光材料，以便實現可靠的穩定的和以有利方式高速地探測可接收的發光信號。
[0076]在根據本發明的方法的另一步驟中，對發光材料的激勵通過利用波長范圍在345nm與370nm之間的UV輻射來照射發光材料進行。相應地檢查，是否可在光譜的藍色區域內接收到光致發光，其由于通過波長范圍在345nm與370nm之間的UV福射激勵而由發光材料發射。
[0077]在再一步驟中，對發光材料的激勵通過利用波長范圍在310nm與335nm之間的UV福射來照射發光材料進行。相應地檢查，是否可在光譜的綠色區域內接收到光致發光，其由于通過波長范圍在310nm與335nm之間的UV福射激勵而由發光材料發射。
[0078]在應當通過該方法以高的檢測可靠性(改進作為3級)來檢查根據本發明的發光材料或相應安全標記時，則檢查和驗證所有三種出現的發射。尤其是除了根據本發明的發光材料的電致發光之外還檢查，是否可以探測到利用較短波長或較長波長的UV輻射激勵的光致發光的、與電致發光無關的色彩變換。所示激勵和探測可以彼此同時、相繼或替代地實施。
[0079]在一個變形實施方式中，取消3級標記的電致發光的激勵并且僅探測基于交替UV激勵波長下產生的光致發光發射的色彩偏移的2級標記。在這種情況下，激勵和探測在時間上和空間上分開實施或者同時在緊湊的整套設備上進行。
[0080]對于探測和/或驗證安全文件優選的是，在光譜的藍色和/或綠色區域內接收到電致發光、在光譜藍色區域內接收到光致發光和在綠色區域內接收到光致發光時。這還需要，僅在通過波長范圍在345nm和370nm之間的UV輻射激勵發光材料期間在光譜藍色范圍內接收到光致發光，并且僅在通過波長范圍在310nm和335nm之間的UV輻射激勵發光材料期間在光譜綠色范圍內接收到光致發光。
【附圖說明】
[0081]以下結合實施例和【附圖說明】本發明其他細節和優點。圖中:
[0082]圖1示出根據本發明的發光材料的第一一般實施方式的發射光譜；
[0083]圖2示出根據本發明的發光材料的第二一般實施方式的發射光譜；
[0084]圖3示出根據本發明的發光材料的第一優選實施方式的發射光譜；
[0085]圖4示出根據本發明的發光材料的第二優選實施方式的發射光譜；
[0086]圖5示出根據本發明的發光材料的第三優選實施方式的發射光譜；
[0087]圖6示出根據本發明的發光材料的第四優選實施方式的發射光譜；
[0088]圖7示出根據本發明的發光材料的第五優選實施方式的發射光譜;和
[0089]圖8示出根據本發明的發光材料的第六優選實施方式的發射光譜。
【具體實施方式】
[0090]由圖1得知，在此處所選的發光材料組成情況下以及所使用的制造條件下，對于根據本發明的發光材料的第般實施方式的電致發光01和365nm激勵的光致發光02，測定了幾乎相同的發射光譜。發光材料不僅在EL激勵而且UV-A激勵下寬帶地在藍色光譜范圍內發射，其中峰波長Amax大約450nm。反之，如果該發光材料在UV-B范圍內在313nm的激勵波長下被激勵，則產生明顯向長波偏移的寬帶綠色發射03，其峰約520nm。即，光致發光02、03具有顯著色彩偏移，其約為70nm(根據峰波長之間的間距)。
[0091]圖2示出了針對根據本發明的發光材料的另一個示例性一般實施方式的相應發射光譜11、12、13。在這種情況下，也能夠確定在根據本發明的電致發光體的UV-A激勵的光致發光12和UV-B激勵的光致發光13之間明顯的色彩偏移，針對該色彩偏移在應用所述標準情況下得到約50nm的值。另一方面應當注意，在根據本發明的發光材料的此處所選實施方式中，在電致發光的發射光譜11和365nm激勵的發射光譜12之間也記錄到了較大波長的光譜移動。
[0092]根據本發明的硫化鋅電致發光體同樣可以像由現有技術已知的電致發光的EL顏料一樣應用并且按照有利方式代替該電致發光EL顏料地為了防偽目的而作為安全標記用于安全文件和價值文件，如紙幣、護照、身份證、駕駛執照、ID卡、門禁卡、醫療保險卡、郵資標識、銀行卡、信用卡、智能卡、門票或標簽等。為此，利用常見印刷技術(例如柔性版印刷、膠板印刷、凹版印刷或絲網印刷法)的幫助將發光材料施加在針對相應安全文件所使用材料的基體上或其內。為了提高其電致發光的強度，也可以將根據本發明的EL發光材料與所述場位移元件混合。要應用的印刷方法的選擇尤其與根據本發明的電致發光體的所調節的顆粒尺寸分布以及添加的場位移元件有關。
[0093]以根據本發明的發光材料為基礎的安全標記的3級特征通過激勵具有高頻高電壓交變場的發光材料粒子鑒別。
[0094]然而根據本發明的發光材料和以其為基礎的根據本發明的安全標記的重要優點在于，它們除了具有特殊電致發光特性之外還具有擁有2級狀態的至少另一種獨特發光材料性質，這種性質還附加或替代電致發光現象地可以被考慮用于安全文件或價值文件的真實性驗證。這涉及在UV激勵條件變化情況下根據本發明發光材料的光致發光的所述特征性的色彩變換。
[0095]如果如在根據本發明的發光材料.根據本發明的安全標記或相應安全文件和價值文件的優選實施方式中為了提高激勵電場的有效局部強度并且因此提高標記的所產生的電致發光的信號強度，除了 EL發光材料之外還應用形式為有導電能力的、視覺可變的效果顏料的所謂的場位移元件，則該標記除了具有3級狀態和2級狀態之外還具有相應的I級特征。該顏料的視覺效果在真實性驗證中可以考慮作為附加標記，其中，這種視覺效果是在不同的光照角度和觀察角度下可被觀察者感知的色彩變換。
[0096]S卩，根據本發明的發光材料的所述特殊性可以實現產生發光安全標記，這些發光安全標記具有待分配給所有分等級的不同安全水平的真實性特征。由此不僅可以提高相應標記的排他性，也可以提供真實性證明的成本優化的可能性。
[0097]在利用UV-A或UV-B輻射激勵情況下在可見光譜范圍內產生的發射的表征根據本發明的發光材料的明顯的位移可以輕松且可靠地探測。為此本領域技術人員應用現有光譜學知識。
[0098]根據本發明的發光材料的激勵可以利用波長范圍不同的UV輻射，例如在可以穩定工作或脈沖工作的適當UV-LED輔助下，或者在應用UV發射的熒光燈，優選在應用相應CCFL型燈的情況下實現。在不同激勵條件下產生的發光輻射的探測例如可以利用適當攝像機的幫助，利用可選地能夠與光學色彩過濾器組合的光電二極管的幫助，或者利用CCD陣列或適當光譜儀的幫助進行。
[0099]以下結合示例示出本發明發光材料的本發明合成方式。
[0100]示例1:
[0101]充分混合1,742.6g ZnS、2.3948g CuS04*5H20、4.352g Bil3、2.614g AlF3 和52.275g S。為此適用的是所有已知混合器形式，例如V混合器，料盤式混合器或球罐式混合器。將混合物填充入石英皿并用其內有1.74g活性碳的石墨皿覆蓋；用石英蓋板封閉加熱皿。在箱式爐內，在5 %H2/95 %N2氣氛下在10000C時，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加膽堿基助磨劑情況下去除結塊之后，用32%的鹽酸處理材料幾個小時。給重新洗出的發光材料再摻雜0.1g Cu/kg發光材料，干燥2小時后在約500°C下再加熱。最后用1:10稀釋的硝酸進行處理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加熱和最終篩出。根據本發明的硫化鋅發光材料的成果示例具有可利用常見測量方法確定的化學式:ZnS:
CU0._69AlQ.Q()174Bi()._4lI().()()124F().()()522。圖3不出根據本發明的發光材料的該不例的發射光譜，即，電致發光的發射光譜21、UV-A激勵的光致發光的發射光譜22和UV-B激勵的光致發光的發射光譜23。
[0102]示例2:
[0103]像示例I那樣，充分混合11.592g ZnS、33.526g CuS04*5H20、4.032g Bil3、36.596gAlF3和365.925g S。將混合物的相應1/6填充入相應石英皿并且用含有12g活性碳/kg發光材料的石墨皿覆蓋；用石英蓋板封閉加熱皿。在直通式加熱爐內，在5%出/95%他氣氛下在850°C至1000°C的情況下，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加鉀水玻璃溶液作為助磨劑情況下去除結塊之后，用32%的鹽酸處理材料幾個小時。給重新洗出的發光材料再摻雜0.15gCu/kg發光材料，干燥2小時后在約500°C下再加熱。最后用1:10稀釋的硝酸進行處理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加熱和最終篩出。根據本發明的硫化鋅發光材料的成果示例具有可利用常見測量方法確定的化學式:ZnS:CU0.QQ128Al().()()366Bi()._()58l()._17F().()l()99。圖4不出根據本發明的發光材料的該不例的發射光譜，即，電致發光的發射光譜31、UV-A激勵的光致發光的發射光譜32和UV-B激勵的光致發光的發射光譜33。
[0104]示例3:
[0105]像示例I那樣，充分混合11.592g ZnS、33.526g CuS04*5H20、4.269g Bil3、6.2gAlCl3、69.552g MgAl2OhlOg Bal2、30g Nal、30g NH4Br和365.925g S。其中，注意盡量排除水分。將混合物的相應1/6填入相應石英皿并且用含有12g活性碳/kg發光材料的石墨皿覆蓋;用石英蓋板封閉加熱皿。在直通式加熱爐內，在1.5%H2/98.5%N2氣氛下在850°C至1100°(:下，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加焦磷酸溶液作為助磨劑情況下去除結塊之后，用32%的鹽酸處理材料幾個小時。給重新洗出的發光材料再摻雜
0.180!/1^發光材料，干燥2小時后在約500°(:下再加熱。最后用1:10稀釋的硝酸進行處理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加熱和最終篩出。根據本發明的硫化鋅發光材料的成果示例具有可利用常見測量方法確定的化學式:Z n S:
CU0.00127Al0.0086Bi0.00006l0.00229Cl0.00177Br0.00257o 圖5示出根據本發明的發光材料的該示例的發射光譜，即，電致發光的發射光譜41、UV-A激勵的光致發光的發射光譜42和UV-B激勵的光致發光的發射光譜43。
[0106]示例4:
[0107]像示例I那樣，充分混合3,325.13g ZnS、9.1456g CuS04*5H20、6.62g AgNO3'8.704g InBr3、10.455g AlF3和104.55g S。將混合物的相應1/2填充入相應石英皿;將含有18g活性碳/kg發光材料的氧化鋁船形爐置于混合物上；用石英蓋板封閉加熱皿。在直通式加熱爐內，在1.5 %H2/98.5%他氣氛下在1150°C下，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加焦磷酸溶液作為助磨劑情況下去除結塊之后，用32%的鹽酸處理材料幾個小時。給重新洗出的發光材料再摻雜0.lgCu/kg發光材料，干燥2小時后在約500°C下再加熱。最后用1:10稀釋的硝酸進行處理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加熱和最終篩出。根據本發明的硫化鋅發光材料的成果示例具有可利用常見測量方法確定的化學式:
[0108]ZnS: Cu0.00122Ag0.00144Al0.00364In0._72Br0.002i6F0._9。圖 6不出根據本發明的發光材料的該示例的發射光譜，即，電致發光的發射光譜51、UV-A激勵的光致發光的發射光譜52和UV-B激勵的光致發光的發射光譜53。
[0109]示例5:
[0110]像示例I那樣，充分混合3,325.13g ZnS、9.1456g CuS04*5H20、8.704g Bil3、
10.455g AlF3和104.55g S。將混合物填充入石英皿;并用其內有22g活性碳/kg發光材料的石墨皿覆蓋;用石英蓋板封閉加熱皿。在直通式加熱爐內，在1000°C至IlOOcC空氣下，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加膽堿基助磨劑情況下去除結塊之后，重新清洗。干燥后進行最終篩出。不進行再摻雜Cu。根據本發明硫化鋅的發光材料的成果不例具有可利用常見測量方法確定的化學式:ZnS: CUQ.Q()122Al().(X)3649Bi()._43l().(X)129F().Q109。圖7示出根據本發明的發光材料的該示例的發射光譜，S卩，電致發光的發射光譜61、UV-A激勵的光致發光的發射光譜62和UV-B激勵的光致發光的發射光譜63。
[0111]示例6:
[0112]像示例I那樣，充分混合3,325.13g ZnS、8.5g CuS04*5H20、2.lgNa3[AuCl4]、6.225g NaBr、8.704g Bal2、1.98g GaF3,8.55g AlF3和 104.55g S。將混合物填入石英皿并用石墨皿覆蓋；用石英蓋板封閉加熱皿。在直通式加熱爐內，在5%出/95%犯氣氛下在1000°(:下，在3小時內進行轉化。在使用熱水多次清洗和使用陶瓷球和添加膽堿基助磨劑情況下去除結塊之后，用32%的鹽酸處理材料幾個小時。重新洗出的發光材料再摻雜0.lgCu/kg發光材料，干燥2小時后在約500°C下再加熱。最后用1:10稀釋的硝酸進行處理，用水重新清洗、干燥、在300°C再加熱和最終篩出。根據本發明的硫化鋅發光材料的成果示例具有可利用常見測量方法確定的化學式:
[0113]ZnS: Cu0.0oii5iAu0.0ooi5iAl0.0o298Ga0.0_58l0.0oi3F0.0_5B;r0.0oi77。圖 8不出根據本發明的發光材料的該示例的發射光譜，即，電致發光的發射光譜71、UV-A激勵的光致發光的發射光譜72和UV-B激勵的光致發光的發射光譜73。
[0114]附圖標記列表
[0115]01-電致發光的發射光譜
[0116]02-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0117]03-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0118]11-電致發光的發射光譜
[0119]12-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0120]13-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0121]21-電致發光的發射光譜
[0122]22-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0123]23-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0124]31-電致發光的發射光譜
[0125]32-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0126]33-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0127]41-電致發光的發射光譜
[0128]42-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0129]43-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0130]51-電致發光的發射光譜
[0131 ] 52-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0132]53-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0133]61-電致發光的發射光譜
[0134]62-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0135]63-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
[0136]71-電致發光的發射光譜
[0137]72-UV-A激勵的光致發光的發射光譜
[0138]73-UV-B激勵的光致發光的發射光譜
【主權項】
1.一種硫化鋅發光材料，其在通過電場激勵的情況下在光譜的藍色和/或綠色區域內發射，在通過波長范圍在345nm和370nm之間的UV輻射激勵時在光譜的藍色區域內發射，并且在通過波長范圍在310nm和335nm之間的UV輻射激勵時在光譜綠色區域內發射； 其中，在通過波長范圍在345nm和370nm之間的UV輻射激勵時的發射與在通過波長范圍在310nm和335nm之間的UV輻射激勵時的發射是有區別的；并且其中，所述發光材料具有下列化學通式: ZnS:Aa，Mb，X。，其中: ?A = Cu，其中，Cu能夠成比例由Ag和/或Au替換； ?M=A1，其中，Al能夠成比例由B1、Ga和/或In替換； ?X =—種或多種選自包括元素F、Cl、Br和I的組的鹵素； ?0<(a+b+c)<0.12； ?0.0001<a<0.008； ?0.6.a〈b〈4.a，并且?2.b〈c〈4.b02.根據權利要求1所述的硫化鋅發光材料，其特征在于，Cu構成活化劑，M和X構成共活化劑，其中，通過Cu以及通過M和X在所述硫化鋅發光材料內造成兩個不同的能活化的輻射中心。3.根據權利要求1或2所述的硫化鋅發光材料，其特征在于，所述發硫化鋅光材料呈粉末狀并且具有在2μπι與20μπι之間的平均顆粒尺寸。4.一種制造硫化鋅發光材料的方法，所述方法包括下列步驟: -制造一種混合物，其至少由下列物質組成:?ZnS； ?含Cu的化合物； ?含鹵素X的化合物，其中，X選自包括元素F、Cl、Br和I的組； ?含Al的化合物； -將所述混合物加熱至8000C與13000C之間的溫度，由此所述混合物反應生成硫化鋅發光材料，其中，所述混合物的加熱在存在活性炭情況下實施;并且-冷卻加熱過的混合物； -清洗以及必要時粉碎和篩所述硫化鋅發光材料。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，已冷卻的硫化鋅發光材料首先表現為一種中間產品，并且隨后執行下列其他步驟: -用礦酸腐蝕所述中間產品； -給中間產品再摻雜Cu; -干燥已再摻雜的中間產品； -以200 0C與600 0C之間的溫度再加熱干燥過的中間產品； -用稀釋的礦酸處理經再加熱的中間產品； -清洗和干燥中間產品;和 -以200°C與500°C之間的溫度再加熱中間產品，由此得到所述硫化鋅發光材料。6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于，提供單質硫作為另外的材料并且與另外的所提供的材料混合成所述混合物。7.根據權利要求4至6中任意一項所述的方法，其特征在于，混合物的加熱在空氣下進行。8.根據權利要求4至6中任意一項所述的方法，其特征在于，混合物的加熱在含有在1%與6%之間的氫份額的N2/H2氣氛下實施。9.一種硫化鋅發光材料，其能夠通過根據權利要求4至8中任意一項所述的方法制造。10.—種安全標記，其包括根據權利要求1至3中任意一項所述的硫化鋅發光材料。11.一種具有安全標記的安全文件或價值文件，所述安全標記包括根據權利要求1至3中任意一項所述的硫化鋅發光材料。12.—種探測和/或驗證在安全文件或價值文件中的包括根據權利要求1至3中任意一項所述的發光材料的安全標記的方法，所述方法包括下列步驟: a.通過使用波長范圍在345nm與370nm之間的UV福射來照射發光材料而激勵所述發光材料； b.檢查是否接收到在光譜的藍色范圍內的輻射，所述在光譜的藍色范圍內的輻射由于使用波長范圍在345nm與370nm之間的UV福射激勵而由所述發光材料發射； c.通過使用波長范圍在31nm與335nm之間的UV福射來照射發光材料而激勵所述發光材料； d.檢查是否接收到在光譜的綠色范圍內的輻射，所述在光譜的綠色范圍內的輻射由于在使用波長范圍在310nm至335nm之間的UV福射激勵而而由所述發光材料發射。13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于， e.通過電場激勵所述發光材料； f.檢查是否由于通過電場激勵，而在光譜的藍色和/或綠色范圍內發射輻射。14.根據權利要求12或13所述的方法，其特征在于，當在所執行的檢查步驟b.、d.和/或f.中的一個中確定出現檢測的輻射時，則生成相應的確認信號。15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，當在檢查步驟b.和d.中確定出現檢測的輻射時，則發送2級確認信號，如果在檢查步驟b.和d.和f.中確定出現檢測的輻射，則發送3級確認信號。
【文檔編號】B42D25/387GK105829495SQ201480069098
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】德特勒夫·斯塔里克, 曼弗雷德·佩施克, 史文·律斯勒, 雅各布·屈恩, 安德烈亞斯·戴克澤爾, 克里斯蒂安·庫納特, 莫尼卡·沃赫
【申請人】聯邦印制有限公司, 發光物質工廠布賴通根有限責任公司