用于拋光基材的濕法鈰土組合物、及其相關方法

用于拋光基材的濕法鈰土組合物、及其相關方法
【專利摘要】公開了一種化學機械拋光組合物與一種拋光基材的方法。該拋光組合物包含：低平均粒徑(例如30納米或更小)的濕法鈰土研磨劑顆粒；至少一種醇胺；以及水，其中所述拋光組合物具有6的pH值。該拋光組合物可用于，例如，拋光例如半導體工業中所用的多晶硅晶片等任何適宜的基材。
【專利說明】用于拋光基材的濕法鈰土組合物、及其相關方法
【背景技術】
[0001 ]用于平坦化或拋光基材表面的組合物和方法是本領域公知的。拋光組合物（也稱 為拋光漿料)典型地含有在液體載體中的研磨劑材料，且通過使表面與飽含該拋光組合物 的拋光墊接觸而施加至表面。典型的研磨劑材料包括二氧化硅、鈰氧化物、鋁氧化物、鋯氧 化物、及錫氧化物。拋光組合物典型地與拋光墊(例如拋光布或拋光盤)共同使用。不同于懸 浮于拋光組合物中或者除了懸浮于拋光組合物中以外，研磨劑材料可結合到拋光墊內。
[0002] 淺溝槽隔離（STI)法是用于隔離半導體器件的元件的方法。在STI法中，在硅基材 上形成多晶硅層，經由蝕刻或光蝕刻法形成淺溝槽，且沉積介電層(例如氧化物）以填充溝 槽。由于以此方式形成的溝槽或線路的深度的變化，典型地必須在基材的頂部上沉積過量 的介電材料，以確保所有溝槽的完全填充。
[0003] 然后，典型地通過化學機械平坦化方法除去過量的介電材料，以暴露出多晶硅層。 當暴露出多晶硅層時，基材暴露于化學機械拋光組合物的最大區域包含多晶硅，所述多晶 硅必須隨后被拋光以實現高度平坦且均勻的表面。因此，多晶硅層已經在化學機械平坦化 過程期間用作停蝕層（stopping layer)，因為一旦暴露出多晶硅層，整體拋光速率發生降 低。
[0004] STI基材典型地使用常規的拋光組合物進行拋光。然而，已觀察到，使用常規的拋 光組合物拋光STI基材會導致基材表面的過度拋光或者在STI特征中形成凹陷及其它形貌 (topographical)缺陷，例如在基材表面上的微刮痕。此外，基材的過度拋光可能導致氧化 物的損失以及下層氧化物的暴露，從而由拋光或化學活性而造成損害，這有害地影響器件 的品質和性能。
[0005] 仍需要在基材(例如半導體、尤其是多晶硅基材）的拋光和平坦化期間展示出期望 的平坦化效率、均勻性、及移除速率且在拋光和平坦化期間使缺陷率(例如表面不完整性以 及對下層結構和形貌的損害)最小化的拋光組合物和拋光方法。本發明提供這樣的拋光組 合物及方法。由在此提供的本發明說明書，本發明的這些與其它優點及其它發明特征將變 得明晰。

【發明內容】

[0006] 在一個方面中，本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含以下物質、基本上由 以下物質組成、或者由以下物質組成：（a)具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨劑 顆粒;（b)至少一種醇胺；以及(c)水，其中該組合物具有6或更高的pH值。
[0007]在另一個方面中，本發明提供一種拋光基材的方法。該方法包括:將基材與拋光墊 及拋光組合物接觸，該拋光組合物包含：（a)具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨 劑顆粒、（b)至少一種醇胺、以及(c)水，其中該組合物具有6或更高的pH值。該方法進一步包 括:將該拋光墊與該拋光組合物相對于該基材移動，從而磨除該基材的至少一部分以拋光 該基材
【附圖說明】
[0008] 圖1是本發明實施例1的拋光組合物的高密度等離子體(HDP)移除速率的立方圖， 對pH(X軸）、2_二甲基氨基-2-甲基丙醇(DMAMP)濃度(Y軸）、及聚山梨醇酯20濃度(Z軸）作 圖。
[0009] 圖2是本發明實施例2的拋光組合物的原硅酸四乙酯移除速率的正方圖，對聚山梨 醇酯20濃度(X軸)與三乙醇胺濃度(Y軸)作圖。
[0010] 圖3是本發明實施例2的拋光組合物的在50%密度下的間距長度(pitch length) (X軸)對凹陷(Y軸)的線形圖。
[0011 ]圖4是本發明實施例3的拋光組合物(X軸）的TEOS、HDP、及多晶硅移除速率(Y軸）的 柱狀圖。
[0012]圖5是本發明實施例3的拋光組合物的凹陷（Y軸）對在50 %密度下的間距長度(X 軸)的線形圖。
[0013 ]圖6是本發明實施例4的拋光組合物(X軸）的TEOS、HDP、及多晶硅移除速率(Y軸）的 柱狀圖。
[0014] 圖7是本發明實施例6的各種拋光組合物(X軸）的TEOS、HDP、及多晶硅移除速率(Y 軸)的柱狀圖。
[0015] 圖8是本發明實施例6的拋光組合物在不同閾值(X軸）下的隨機缺陷計數(DCN)(Y 軸)的盒形圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明的實施方式提供一種化學機械拋光組合物，其包含以下物質、基本上由以 下物質組成、或者由以下物質組成：（a)具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨劑顆 粒；（b)-種或多種醇胺；以及(c)水，其中該化學機械拋光組合物的pH值為6或更高。這樣的 拋光組合物呈漿料形式且可用于拋光任何合適的基材，例如，使用包括拋光墊在內的適宜 的化學機械拋光(CMP)設備拋光機械性能弱的表面(例如多晶硅），如本文所述的那樣。
[0017] 在一些實施方式中，所述拋光組合物實現介電層(例如氧化物）的高移除速率。另 外，在一些實施方式中，所述拋光組合物實現多晶硅和/或硅氮化物的低移除速率。另外，在 一些實施方式中，所述拋光組合物實現介電層的高移除速率且同時實現多晶硅和/或硅氮 化物的低移除速率。另外，在一些實施方式中，所述拋光組合物展示出在基材上所存在的材 料的損失方面的均勻性。本文所用的術語"均勻性"是指來自基材特定區域(例如基材的邊 緣、中部、中心）的基材上材料總損失的度量，且比較來自各區域的測量結果，其中，越接近 的值對應于越大的均勻性。另外，在一些實施方式中，所述拋光組合物展示出在介電層溝槽 內的低的凹陷（dishing)。本文所用的術語"凹陷"是指在填充有介電層的溝槽中形成凹坑 的程度。凹陷通過獲取經介電填充的溝槽與相鄰特征(例如多晶硅特征)之間的高度差來進 行測量。凹陷可通過本領域技術人員已知的橢圓光度法進行測量。此外，在一些實施方式 中，所述拋光組合物于正在拋光的基材上實現低的缺陷率。本文所用的術語"缺陷率"是指 用拋光組合物拋光基材后，基材上所存在的缺陷(例如，刮痕)的計數。缺陷率可通過本領域 技術人員已知的掃描電子顯微法測量。
[0018] 所述化學機械拋光組合物包含鈰土 (ceria)研磨劑。如本領域普通技術人員所知 的，鈰土是稀土金屬鈰的氧化物且亦被稱為"鈰的氧化物（ceric oxide)"、"鈰氧化物 (cerium oxide)(例如鋪（IV)氧化物)"、或"二氧化鋪（cerium dioxide)"。鋪（IV)氧化物 (CeO2)可通過煅燒草酸鈰或氫氧化鈰而形成。鈰還形成鈰（I II)氧化物，例如，Ce2O3。鈰土研 磨劑可為這些或其它鈰土氧化物中的任意一種或多種。
[0019] 鈰土研磨劑可為任何適宜的類型。優選地，鈰土研磨劑為濕法鈰土。本文所用"濕 法"鈰土是指通過沉淀、縮聚、或類似過程而制備的鈰土（不同于，例如，熱解或火成的鈰 土）。舉例而言，在一些實施方式中，濕法鈰土通過沉淀含鈰的前體而形成，經由調節pH及壓 力來控制沉淀，以實現受控的粒徑。因此，通過以該方式控制顆粒的生長，濕法技術相比干 法技術可產生更小的顆粒，在干法技術中，典型地使用煅燒工藝對來自含鈰土的前體的鈰 氧化物實施干燥與退火，以實現所期望的結晶度。
[0020] 典型地，已經發現，包含濕法鈰土研磨劑的本發明拋光組合物當用于根據本發明 的方法拋光基材時，展示出較少的缺陷。不期望受具體理論的限制，據信濕法鈰土包含基本 上球形的鈰土顆粒和/或較小的聚集體鈰土顆粒，由此當用于本發明的方法中時產生較低 的基材缺陷率。進一步地，相信，本文所述的濕法鈰土顆粒將以較低的動量及能量接觸基材 (例如晶片），由此減少缺陷（例如刮痕）的頻率與尺寸。示例性的濕法鈰土為可從Rhodia， Cranbury,New Jersey商購獲得的HC-60?鋪土。
[0021] 對于非球形顆粒，顆粒的尺寸是包圍該顆粒的最小球體的直徑。本文所用的未經 修飾的短語"粒徑"可指初級顆粒和次級顆粒之一或這兩者。初級顆粒是指分散于水性載體 (例如水）中的那些單獨的鈰土顆粒，而次級顆粒是指在水中融合在一起的單個鈰土顆粒的 聚集體。粒徑可使用任何適宜的技術量測，舉例而言，使用本領域技術人員已知的激光衍射 技術。
[0022] 鈰土研磨劑顆粒可具有任何適宜的平均粒徑(例如40納米或更小、35納米或更小、 30納米或更小、29納米或更小、28納米或更小、27納米或更小、26納米或更小、25納米或更 小、24納米或更小、23納米或更小、22納米或更小、21納米或更小、20納米或更小、18納米或 更小、15納米或更小、12納米或更小、10納米或更小、7納米或更小、5納米或更小、3納米或更 小、1納米或更小、或0.1納米或更小的平均粒徑。各個上述端點可具有下限，例如從0.1納米 至40納米，若在數值上合適，例如下限為0.1納米、1納米、2納米、3納米、4納米、5納米、6納 米、7納米、10納米、12納米、15納米、18納米、20納米、22納米、25納米、30納米、35納米、或39 納米。舉例而言，鋪土研磨劑顆粒可具有〇. 1納米至40納米、例如14納米至24納米、18納米至 23納米、17納米至21納米、3納米至27納米、5納米至26納米、7納米至30納米或15納米至25納 米等的平均粒徑。優選地，鈰土研磨劑顆粒具有30納米或更小的平均粒徑。
[0023]在一些實施方式中，拋光組合物可包含具有16納米或更小的平均初級顆尺寸的鈰 土研磨劑顆粒。鋪土研磨劑顆粒可具有16納米或更小的任意適合的平均初級粒徑，例如，15 納米或更小、14納米或更小、12納米或更小、11納米或更小、10納米或更小、9納米或更小、8 納米或更小、7納米或更小、6納米或更小、5納米或更小、3納米或更小、或1納米或更小。各個 上述端點可具有下限，例如從0.1納米至16納米，若在數值上合適，例如下限為0.1納米、1納 米、2納米、3納米、4納米、5納米、6納米、7納米、10納米、12納米、14納米、或16納米。舉例而 言，鋪土研磨劑顆粒可具有0.1納米至16納米，例如，1納米至11納米、4納米至7納米、2納米 至10納米、3納米至8納米、或5納米至9納米的平均初級粒徑。優選地，鋪土研磨劑顆粒具有 12納米或更小的平均初級粒徑。
[0024] 鈰土研磨劑顆粒可具有40納米或更少的任意合適的平均二級粒徑（即，平均顆粒 直徑），例如，35納米或更少、約30納米或更少、29納米或更少、28納米或更少、27納米或更 少、26納米或更少、25納米或更少。各前述端點可具有數值合適的下限，例如，從25納米至40 納米，例如下限可為，25納米、26納米、27納米、28納米、29納米、30納米、35納米、39納米或40 納米的下限。例如，鋪土研磨劑顆粒可具有25納米至40納米的平均二級顆粒，例如，26納米 至35納米、27納米至30納米、或28納米至29納米。優選地，鋪土研磨劑顆粒具有30納米或更 低的平均二級粒徑。
[0025] 根據一些實施方式，鈰土研磨劑顆粒在拋光組合物中是基本上無聚集的。聚集在 拋光組合物中產生較大的粒徑，因而，在基材表面用拋光組合物拋光時產生較高的沖擊碰 撞。因此，聚集可造成基材表面上較高的缺陷率。本文所用的短語"基本上無"意指零聚集或 無關緊要量的聚集。無關緊要量的聚集可為，例如，按重量計的拋光組合物中的全部鈰土顆 粒的1 %或更低，例如，舉例而言，0.5%或更低、0.1 %或更低、0.01 %或更低、或0.001 %或 更低。
[0026] 優選地，鈰土顆粒在本發明的拋光組合物中是膠體穩定的。術語膠體指的是研磨 劑顆粒在液體載體中的懸浮液。膠體穩定性指的是該懸浮液隨時間的保持性。在本發明的 上下文中，如果當將研磨劑置于100毫升量筒中并使其無攪動地靜置2小時的時間時，量筒 底部50毫升中的顆粒濃度（[B]，以g/ml表示)與量筒頂部50毫升中的顆粒濃度（[T]，以g/ml 表示）之間的差除以研磨劑組合物中顆粒的初始濃度（[C]，以g/mL表示）小于或等于0.5 (即，{[B]-[T]}/[C]<0.5)，則認為鈰土研磨劑是膠體穩定的。更優選地，{[B]-[T]}/[C]的 值小于或等于〇. 3，且最優選地小于或等于0.1。
[0027]鈰土研磨劑顆粒能夠以任何適宜的量存在于拋光組合物中。若本發明的拋光組合 物包含過少的鈰土研磨劑，則組合物不會展示出足夠的移除速率。相反，若拋光組合物包含 過多的鈰土研磨劑，則拋光組合物可能展現出不合乎期望的拋光性能和/或可能不具有成 本效益和/或可能缺乏穩定性。
[0028]有利的是，在一些實施方式中，相比于經常超過10-12重量％固體的常規體系，鈰 土研磨劑顆粒以更低的固體濃度存在。根據本發明的實施方式，使用更低量的鈰土研磨劑 顆粒可產生更低的缺陷率以及顯著的成本節約。
[0029] 舉例而言，鈰土研磨劑顆粒可以0.0005重量％或更高的濃度存在，例如0.001重 量％或更高、0.005重量％或更高、0.01重量％或更高、0.05重量％或更高、0.1重量％或更 高、或0.5重量％或更高。可選擇地，或另外地，鈰土研磨劑顆粒可以10重量％或更低的濃度 存在于拋光組合物中，例如，9重量％或更低、8重量％或更低、7重量％或更低、5重量％或更 低、3重量％或更低、2重量％或更低、或1重量％或更低。因此，拋光組合物可以在由上述端 點中的任意二者所限定的范圍內的濃度包含鈰土研磨劑顆粒。舉例而言，鈰土研磨劑顆粒 可以0.05重量％至10重量％的濃度存在，例如0.1重量％至1.0重量％、0.01重量％至3.0重 量％、0.005重量％至7.0重量％、0.05重量％至9.0重量％、0.5重量％至8.0重量％、或 〇.〇〇1重量％至5.〇重量％。優選地，鈰土研磨劑顆粒以〇.〇〇1重量％至2.0重量％的濃度存 在于拋光組合物中。在一些實施方式中，鈰土研磨劑顆粒以1重量％或更低的含量存在，例 如0.1重量％至1重量％，如0.1重量％至0.7重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至 0.3重量％ (例如0.2重量％)。
[0030] 在一些實施方式中，拋光組合物中包括醇胺，用以改變所拋光基材的表面特性，以 便使基材表面更易于接受與研磨劑顆粒的相互作用。拋光組合物的PH在決定拋光組合物與 所拋光基材的表面之間的相互作用方面扮演重要角色。醇胺包含在一些實施方式中，以協 助將拋光組合物的pH提高到至少約6、7或更高的pH(例如6至11的pH)，而不會使鋪土研磨劑 顆粒不穩定。就此而言，天然鈰土顆粒可具有較低的PH(例如4)，且醇胺可在拋光組合物中 起主要PH調節劑的作用，以防止在pH 6下的呈聚集顆粒形式的顆粒生長，所述聚集顆粒會 從溶液中析出。因此，醇胺的存在可以降低原本在PH 6下可能會發生的鈰土研磨劑顆粒的 聚集及其沉淀的發生。
[0031] 所述拋光組合物的pH可為至少6或更高的任何適宜pH，例如6.5或更高、7或更高、 7.5或更高、8或更高、8.5或更高、9或更高、9.5或更高、或10或更高。另外，所述拋光組合物 的pH可為14或更低，例如13.5或更低、13或更低、12.5或更低、12或更低、11.5或更低、11或 更低、10.5或更低、10或更低、9.5或更低、9或更低、8.5或更低、或8或更低。因此，所述拋光 組合物的PH可在由任意上述端點所界定的范圍內。舉例而言，所述拋光組合物的pH可為6至 14,例如，6至10、6至8、6至7、7至14、7至10、或8至12。
[0032]為了使醇胺與基材在該pH范圍內相互作用，在一些實施方式中，醇胺合乎期望地 帶有PKa(在水中）為7至11、例如7.5至10、例如8至9的官能團，例如，使醇胺在水中起到堿的 作用。在一些實施方式中，醇胺具有為6至10、例如7.5至9、例如6.5至7的等電點(pKi，亦稱 為 pI)〇
[0033]所述醇胺可為任何適宜的醇胺。優選地，所述醇胺為2-二甲基氨基-2-甲基丙醇 (DMAMP)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-2-2甲基-1，3-丙二醇、Bis-Tris(雙(2-羥基 乙基)氨基-三(羥基甲基）甲烷）、Tris(三(羥基甲基)氨基甲烷）、其共形成的產物、或者它 們的組合。
[0034] 醇胺可以任何適宜的濃度存在。舉例而言，醇胺可以0.0005重量％或更高，例如， 0.005重量％或更高、0.01重量％或更高、0.05重量％或更高、0.1重量％或更高、或0.5重 量％或更高的濃度存在。可選擇地，或者此外，醇胺可以5重量％或更低，例如，4重量％或更 低、3重量％或更低、2重量％或更低、或1重量％或更低的濃度存在于拋光組合物中。因此， 醇胺可以由上述端點中的任意兩個所界定的范圍內的濃度存在于拋光組合物中。舉例而 言，醇胺可以0.005重量％至5重量％，例如，0.01重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、 0.005重量％至4重量％、或0.05重量％至1重量％的濃度存在。優選地，醇胺是以0.001重 量％至1重量％的濃度存在于拋光組合物中。
[0035]拋光組合物的pH可通過任何適宜的手段實現和/或維持。更具體而言，拋光組合物 可進一步包含次要的pH調節劑，所述次要的pH調節劑可單獨使用或者與醇胺、pH緩沖劑、或 者它們的組合共同使用。所述次要的PH調節劑可為任何適宜的pH調節化合物，例如任何適 宜的酸。典型地，所述酸為乙酸、硝酸、磷酸、草酸、及其組合。優選地，所述酸為硝酸。可選擇 地，所述次要的PH調節劑可為堿。所述堿可為任何適宜的堿。典型地，所述堿為氫氧化鉀、氫 氧化銨、及其組合。所述PH緩沖劑可為任何適宜的緩沖劑。舉例而言，所述pH緩沖劑可為磷 酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、銨鹽等。拋光組合物可包含任何適宜量的pH調節劑和/SpH 緩沖劑，條件是使用適宜的量以實現和/或維持拋光組合物的pH在本文所提出的pH范圍內。
[0036] 任選地，在一些實施方式中，拋光組合物可包括一種或多種非離子型表面活性劑。 非離子型表面活性劑可為任何適宜的非離子型表面活性劑。優選地，非離子型表面活性劑 為聚山梨醇酯、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、聚山梨醇酯 85、脫水山梨糖醇、聚氧乙稀醚、乙氧基化物(ethoxylate)、丙稀酸類、聚醚多元醇、潤濕劑 (hydropalat )3233、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙稀(40)壬基苯基醚、季戊四醇乙氧基 化物、丙三醇丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物(glycerol propoxy late-block-ethoxy late)、 丙烯酸類共聚物、基于聚環氧丙烷的三醇、其共形成的產物、或者它們的組合。在一些實施 方式中，非離子型聚合物起表面活性劑和/或潤濕劑的作用。非離子型表面活性劑的存在有 利地允許對于介電層（例如氧化物）的有用的移除速率且同時降低多晶硅的移除速率。另 外，在本發明的一些實施方式中，非離子型表面活性劑的存在允許低的凹陷。此外，在本發 明的一些實施方式中，非離子型表面活性劑的存在允許所拋光基材上的低缺陷率。
[0037] 如果在拋光組合物中存在非離子型表面活性劑的話，非離子型表面活性劑可以任 何適宜的濃度存在于拋光組合物中。舉例而言，非離子型表面活性劑可以0.0005重量％或 更高，例如0.005重量％或更高、0.01重量％或更高、0.05重量％或更高、0.1重量％或更高、 或〇. 5重量％或更高的濃度存在。可選擇地，或者此外，非離子型表面活性劑可以5重量％或 更低，例如4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或1重量％或更低的濃度存在 于拋光組合物中。因此，非離子型表面活性劑可以在由上述端點中的任意兩個所界定的范 圍內的濃度存在于拋光組合物中。舉例而言，非離子型表面活性劑可以0.005重量％至5重 量％，例如0.01重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.005重量％至4重量％、或0.05重 量％至1重量％的濃度存在。優選地，非離子型表面活性劑以0.001重量％至1.〇重量％的濃 度存在于拋光組合物中。
[0038] 非離子型表面活性劑可具有任何適宜的親水親油平衡值（h y d r 〇 P h i I i c lipophilic balance ;HLB)。舉例而言，非離子型表面活性劑可具有3或更高，例如4或更高、 5或更高、6或更高、7或更高、8或更高、9或更高、10或更高、或11或更高的HLB。可選擇地，或 者此外，非離子型表面活性劑可具有22或更低，例如21或更低、20或更低、19或更低、18或更 低、17或更低、16或更低、15或更低、14或更低、13或更低、或12或更低的HLB。因此，非離子型 表面活性劑可具有在由上述端點中的任意兩個所界定的范圍內的HLB。舉例而言，非離子型 表面活性劑可具有3至22、4至21、5至20、6至19、10至13、或8至15的!〇。優選地，非離子型表 面活性劑具有7至18的HLB。
[0039] 任選地，在一些實施方式中，拋光組合物可包括一種或多種增稠劑。可包括增稠劑 以例如作為凹陷降低劑。增稠劑可為任何適宜的增稠劑。優選地，增稠劑為纖維素化合物、 葡聚糖、聚乙烯醇、角叉菜膠、殼聚糖、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、甲基纖 維素、羥丙基纖維素、其共形成的產物、或者它們的組合。
[0040] 如果在拋光組合物中存在增稠劑的話，增稠劑可以任何適宜的濃度存在于拋光組 合物中。舉例而言，增稠劑可以0.0005重量％或更高、例如0.005重量％或更高、0.01重量％ 或更高、0.05重量％或更高、0.1重量％或更高、或0.5重量％或更高的濃度存在。可選擇地， 或另外地，增稠劑可以5重量％或更低、例如4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更 低、或1重量％或更低的濃度存在于拋光組合物中。因此，增稠劑可以在由上述端點中的任 意兩個所界定的范圍內的濃度存在于拋光組合物中。舉例而言，增稠劑可以0.005重量％至 5重量％、例如0.01重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.005重量％至4重量％、或 〇. 05重量％至1重量％的濃度存在。優選地，增稠劑以0.001重量％至1.0重量％的濃度存在 于拋光組合物中。
[0041] 任選地，在一些實施方式中，拋光組合物可包括一種或多種陽離子型聚合物，舉例 而言，以用作移除速率促進劑、缺陷率降低劑、或同時用作二者。陽離子型聚合物可為任何 適宜的陽離子型聚合物。優選地，陽離子型聚合物為聚（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨） (聚MADQUAT)、聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（聚DADMAC)、聚（丙烯酰胺）、聚（烯丙胺）、聚（乙 烯基咪唑鑰）、聚（乙烯基吡啶鑰）、其共形成的產物、或前述的組合。
[0042] 若存在于拋光組合物中，陽離子型聚合物可以任何適宜的濃度存在于拋光組合物 中。舉例而言，陽離子型聚合物可以0.0005重量％或更高、例如0.005重量％或更高、0.01重 量％或更高、0.05重量％或更高、0.1重量％或更高、或0.5重量％或更高的濃度存在。可選 擇地，或另外地，陽離子型聚合物可以5重量％或更低、例如4重量％或更低、3重量％或更 低、2重量％或更低、或1重量％或更低的濃度存在于拋光組合物中。因此，陽離子型聚合物 可以在由上述端點中的任意兩個所界定的范圍內的濃度存在于拋光組合物中。舉例而言， 陽離子型聚合物可以0.005重量％至5重量％、例如0.01重量％至3重量％、0.1重量％至2重 量％、0.005重量％至4重量％、或0.05重量％至1重量％的濃度存在。優選地，陽離子型聚合 物以0.001重量％至1.0重量％的濃度存在于拋光組合物中。
[0043] 任選地，拋光組合物可進一步包括一種或多種添加劑。例示性添加劑包括調節劑、 酸（例如磺酸）、絡合劑（例如陰離子型聚合物絡合劑）、螯合劑、殺生物劑、阻垢劑（scale inhibiter)、分散劑等。
[0044] 殺生物劑可為任何適宜的殺生物劑且可以任何適宜的量存在于拋光組合物中。適 宜的殺生物劑為異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中所用殺生物劑的量典型地為1至 50ppm，優選 10 至 20ppm。
[0045] 拋光組合物可通過任何適宜的技術制備，其中許多是本領域技術人員所熟知的技 術。拋光組合物可通過分批法或連續法制備。通常，拋光組合物可通過以任何順序組合本文 所述組分而制備。本文所用的術語"組分"包括單個成份(例如鈰土研磨劑、醇胺、水、任選的 非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑）以 及各成份(例如鈰土研磨劑、醇胺、水、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的 陽離子型聚合物等)的任何組合。
[0046] 舉例而言，拋光組合物可通過下列制備：（i)提供全部或一部分的液體載體，（ii) 分散鈰土研磨劑、醇胺、水、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽離子型聚 合物、和/或任何任選的添加劑在液體載體中，這是使用任何適于制備這樣的分散體的方法 進行的，（iii)酌情調節分散體的PH，及（iv)任選地添加適宜量的任何其它任選的組分和/ 或添加劑至混合物中。
[0047] 可選擇地，拋光組合物可通過下列制備：（i )提供一種或多種組分(例如，水、任選 的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑） 在鈰氧化物漿料中，（ii)提供一種或多種組分(例如，水、任選的非離子型表面活性劑、任選 的增稠劑、任選的陽離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑)在添加劑溶液中，（iii)組合 鈰氧化物漿料與添加劑溶液而形成混合物，（iv)任選地添加適宜量的任何其它任選的添加 劑至混合物中，以及(V)酌情調節混合物的pH。
[0048] 拋光組合物可以包含下列的單料包體系(one-package system)形式提供:鋪土研 磨劑、醇胺、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽離子型聚合物、和/或任 何任選的添加劑、及水。可選擇地，本發明的拋光組合物可提供作為包含鈰氧化物漿料與添 加劑溶液的雙料包體系（two-packing system)，其中鋪氧化物衆料基本上由下列成分組 成、或由下列成分組成:鈰土研磨劑、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽 離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑。雙料包體允許通過改變兩個料包即鈰氧化物漿料 與添加劑溶液的混合比而調芐基材總的(global)平坦化特性及拋光速度。
[0049] 可采用各種方法來利用這樣的雙料包拋光體系。舉例而言，鈰氧化物漿料與添加 劑溶液可透過不同的管道遞送至拋光臺，所述管道在供應管路的出口處結合并連接。鈰氧 化物漿料與添加劑溶液可于拋光前不久或于拋光前立即混合，或可同時供應在拋光臺上。 此外，當混合兩個料包時，可根據需要添加去離子水，以調節拋光組合物及所得的基材拋光 特性。
[0050] 類似地，根據本發明，可使用三料包、四料包、或更多料包的體系，其中多個容器各 自含有本發明化學機械拋光組合物的不同組分、一種或多種任選的組分、和/或一種或多種 不同濃度的相同組分。
[0051] 為了在使用點處或靠近使用點處混合兩個或更多儲存裝置中所含的組分以產生 拋光組合物，儲存裝置典型地提供有一條或多條流動路線，自各儲存裝置通向拋光組合物 的使用點（例如平臺、拋光墊或基材表面本身）。本文所用的術語"使用點"是指拋光組合物 被施加至基材表面上的點（例如，拋光墊或基材表面本身）。術語"流動路線"是指自單個儲 存容器至其中所儲存組分的使用點的流程路徑。流動路線可分別直接通向使用點，或兩條 或更多流動路線可在任何點處組合成單條流動路線而通向使用點。此外，流動路線的任一 者(例如單個流動路線或經組合的流動路線)在到達組分使用點之前可首先通向一個或多 個其它裝置(例如，栗送裝置、測量裝置、混合裝置等）。
[0052] 拋光組合物的組分可獨立地遞送至使用點（例如，組分遞送至基材表面，在此在拋 光過程期間混合組分），或一種或多種組分可在遞送至使用點之前，例如在遞送至使用點之 前不久或在遞送至使用點之前立即組合。組分是"在遞送至使用點之前立即"組合，若組分 是在以混合形式添加于平臺上之前5分鐘或更短時間內組合，舉例而言，在以混合形式添加 于平臺上之前4分鐘或更短、3分鐘或更短、2分鐘或更短、1分鐘或更短、45秒或更短、30秒或 更短、10秒或更短，或在使用點處同時遞送組分(例如在分配器處組合組分）。若組分是在使 用點5米內組合，例如在使用點1米內，或甚至在使用點10厘米內（例如使用點1厘米內），則 組分也是"在遞送至使用點之前立即"組合。
[0053]當拋光組合物的兩種或更多種組分在達到使用點之前組合時，組分可在流動路線 中組合并遞送至使用點而不使用混合裝置。可選擇地，一條或多條流動路線可通向混合裝 置，以促進兩種或更多種組分的組合。可使用任何適宜的混合裝置。舉例而言，混合裝置可 為兩種或更多種組分所流經的噴嘴或噴射器(例如，高壓噴嘴或噴射器）。可選擇地，混合裝 置可為容器型混合裝置，包含一個或多個入口以及至少一個出口，拋光漿液的兩種或更多 種組分經由入口引入混合器中，經混合的組分經由出口離開混合器而直接或經由裝置的其 它元件(例如經由一條或多條流動路線)遞送使用點。此外，混合裝置可包含一個以上的室， 每一個室皆具有至少一個入口及至少一個出口，其中兩種或更多種組分在各室中組合。若 使用容器型混合裝置，則混合裝置優選包含混合機構以進一步促進組分的混合。混合機構 是本領域通常所知的且包括攪拌器、共混器、攪動器(agitator)、葉片式折流板(paddled baffle)、氣體噴霧系統（gas sparger system)、振動器等。
[0054] 拋光組合物還可以濃縮物形式提供，其旨在在使用前用適量的水稀釋。在這樣的 實施方式中，拋光組合物濃縮物所包含的拋光組合物的組分的含量使得，當用適量的水稀 釋濃縮物時，拋光組合物的各組分將以在各組分的上述合適范圍內的含量存在于拋光組合 物中。舉例而言，鈰土研磨劑、醇胺、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的陽 離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑可各自以大于各組分的上述濃度2倍(例如，3倍、4 倍、或5倍)的含量存在于濃縮物中，以便當濃縮物用等體積的水(例如，分別為2等體積水、3 等體積水、或4等體積水)稀釋時，各組分將以在各組分的上述范圍內的含量存在于拋光組 合物中。此外，如本領域普通技術人員所理解，濃縮物可含有存在于最終拋光組合物中的適 當分數的水，以確保鈰土研磨劑、醇胺、任選的非離子型表面活性劑、任選的增稠劑、任選的 陽離子型聚合物、和/或任何任選的添加劑至少部分地或完全溶于濃縮物中。
[0055] 本發明的實施方式還提供一種使用本文所述拋光組合物的實施方式來拋光基材 的方法。拋光基材的方法包括：（i)提供基材，（ii)提供拋光墊，（iii)提供根據本發明實施 方式的拋光組合物，（iv)使基材與拋光墊及拋光組合物接觸，及(V)使拋光墊和拋光組合物 相對于基材移動，從而磨除基材的至少一部分以拋光基材。
[0056] 特定而言，該方法的一些實施方式包括將基材與拋光墊及拋光組合物接觸，拋光 組合物包含：（a)具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨劑顆粒；（b)至少一種醇胺； 以及(c)水。拋光組合物具有6或更高的pH值。該方法進一步包括將拋光墊與拋光組合物相 對于基材移動，從而磨除基材的至少一部分以拋光基材。
[0057]在接觸步驟中，拋光組合物以本領域普通技術人員所理解的適宜量存在。
[0058]研磨步驟以適宜的時間量進行，例如，以實現基材的期望拋光。
[0059] 拋光組合物可用于拋光任何適宜的基材且尤其可用于拋光包含至少一層由低介 電材料所構成的層(通常為表面層）。適宜的基材包括半導體工業中使用的晶片。晶片典型 地包含下列或由下列組成:例如，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬復合物、金屬合金、低 介電材料、或者它們的組合。本發明的方法特別適用于拋光包含硅氧化物、和/或多晶硅的 基材，以便將一部分硅氧化物和/或多晶硅自基材移除來拋光基材。以本發明的拋光組合物 拋光的介電層(例如硅氧化物)可具有任何適宜的介電常數，例如3.5或更低，例如3或更低、 2.5或更低、2或更低、1.5或更低、或1或更低的介電常數。可選擇地，或者此外，介電層可具 有1或更高，例如1.5或更高、2或更高、2.5或更高、3或更高、或3.5或更高的介電常數。因此， 介電層可具有在由上述端點中的任意兩個所界定的范圍內的介電常數。舉例而言，介電層 可具有在1與3.5之間，例如2與3之間、2與3.5之間、2.5與3之間、2.5與3.5之間的介電常數。
[0060] 在一些實施方式中，基材包含多晶硅和硅氧化物和/或硅氮化物的組合。多晶硅可 為任何適宜的多晶硅，其中許多是本領域已知的。多晶硅可具有任何適宜的相，且可為非晶 的、結晶的、或者它們的組合。類似地，硅氧化物可為任何適宜的硅氧化物，其中許多硅氧化 物為本領域已知的。適宜的硅氧化物類型包括但不限于硼磷硅玻璃(BPSG)、等離子體增強 的原娃酸四乙酯（PETEOS)、原娃酸四乙酯（TEOS)、熱氧化娃（thermal oxide)、未經摻雜的 硅酸鹽玻璃、及高密度等離子體(HDP)氧化物。
[0061 ]當根據本發明的方法拋光包含硅氧化物的基材時，拋光組合物合意地展現出高移 除速率。舉例而言，當根據本發明的實施方式拋光包含高密度等離子體(HDP)氧化物和/或 等離子體增強的原硅酸四乙酯(PETEOS)、旋涂式玻璃(spin-on-glass ;S0G)和/或原硅酸四 乙酯(TEOS)的硅晶片時，拋光組合物令人滿意地展示出400埃/分鐘或更高，例如700埃/分 鐘或更高、1，〇〇〇埃/分鐘或更高、1，250埃/分鐘或更高、1，500埃/分鐘或更高、1，750埃/分 鐘或更高、2，000埃/分鐘或更高、2，500埃/分鐘或更高、3，000埃/分鐘或更高、3，500埃/分 鐘或更高、4000埃/分鐘或更高、4500埃/分鐘或更高、或5000埃/分鐘或更高的硅氧化物移 除速率。
[0062] 當根據本發明的方法拋光包含多晶硅和/或硅氮化物的基材時，拋光組合物令人 滿意地展現出低移除速率。舉例而言，當根據本發明的實施方式拋光包含多晶硅的硅晶片 時，拋光組合物合意地展示出1，〇〇〇埃/分鐘或更低，例如750埃/分鐘或更低、500埃/分鐘或 更低、250埃/分鐘或更低、100埃/分鐘或更低、50埃/分鐘或更低、25埃/分鐘或更低、10埃/ 分鐘或更低、或甚至5埃/分鐘或更低的多晶硅和/或硅氮化物移除速率。
[0063] 舉例而言，在一些實施方式中，本發明的拋光組合物及方法可用于具有由硅氧化 物溝槽所隔離的多晶硅方格的應用中。在一些實施方式中，拋光組合物可用于多晶硅上停 止(st 〇p-〇n-p〇ly，S0P)的應用，例如針對用于易于出現刮痕等缺陷的非易失性存儲裝置的 "NADN flash"拋光。令人滿意地，在一些實施方式中，根據本發明的拋光組合物及方法的使 用可以將晶片的產率增加到至少90%，例如至少92%、或至少95%。
[0064] 如通過適宜的技術所判斷的，當拋光基材時，拋光組合物令人滿意地展示出低凹 陷。舉例而言，當用本發明的實施方式拋光包括填充有介電層(例如氧化物）的溝槽的圖案 化硅晶片時，拋光組合物令人滿意地展示出2500埃或更低，例如2000埃或更低、1750埃或更 低、1500埃或更低、1250埃或更低、1000埃或更低、750埃或更低、500埃或更低、250埃或更 低、100埃或更低、50埃或更低、或25埃或更低的凹陷。
[0065] 如通過適宜的技術所判斷的，當拋光基材時，拋光組合物令人滿意地展示出低的 顆粒缺陷。用本發明的拋光組合物所拋光的基材上的顆粒缺陷可通過任何適宜的技術確 定。舉例而言，激光掃描技術，例如暗視野法線復合光束法（dark field normal beam composite，DCN)及暗視野斜向復合光束法（dark field oblique beam composite，DC0)， 可用于確定所拋光基材上的顆粒缺陷。用于評估顆粒缺陷率的適宜的儀器可自例如KLA-Tencor獲得(例如在12〇納米閾值或16〇納米閾值下運作的Surfscan tmSP 1儀器）。
[0066] 用該拋光組合物拋光的基材，尤其是包含硅氧化物和/或多晶硅的硅，令人滿意地 具有20，000計數或更低，例如17，500計數或更低、15，000計數或更低、12，500計數或更低、 3，500計數或更低、3，000計數或更低、2，500計數或更低、2，000計數或更低、1，500計數或更 低、或1，000計數或更低的DCN值。優選地，根據本發明實施方式拋光的基材具有750計數或 更低，例如500計數、250計數、125計數、或甚至100計數或更低的DCN值。
[0067] 如通過適宜的技術所判斷的，用拋光組合物的實施方式拋光的基材令人滿意地展 示出低的總刮痕計數。舉例而言，拋光組合物令人滿意地展示出90計數或更低，例如80計數 或更低、70計數或更低、60計數或更低、50計數或更低、40計數或更低、30計數或更低、20計 數或更低、10計數或更低、5計數或更低、2計數或更低、或1.5計數或更低的總刮痕計數。
[0068] 當用拋光組合物的實施方式拋光多晶硅基材時，來自基材的多晶硅損失可自多晶 硅基材的邊緣、中部、及中心量測。如通過適宜的技術所判斷的，當拋光基材時，拋光組合物 令人滿意地展示出多晶硅損失的均勻性。舉例而言，來自多晶硅基材的邊緣、中部、及中心 的多晶硅損失值令人滿意地在彼此的50埃內，例如彼此的40埃內、彼此的30埃內、彼此的20 埃內、彼此的10埃內、彼此的5埃內、彼此的2.5埃內、彼此的1.0埃內、或彼此的0.1埃內。
[0069] 拋光組合物可經調整以提供對特定材料有選擇性的有效拋光，且同時最小化表面 的不完善、缺陷、腐蝕、侵蝕及停蝕層的移除。選擇性在一定程度上可通過改變拋光組合物 的組分的濃度而加以控制。需要時，拋光組合物可用于以如下的二氧化硅對多晶硅的拋光 選擇性拋光基材:5:1或更高，例如10:1或更高、15:1或更高、25:1或更高、50:1或更高、100: 1或更高、或150:1或甚至更高。某些配方可展示出甚至更高的硅氧化物對多晶硅選擇性，例 如20 :1或更高，或甚至30:1或更高。舉例而言，對硅氧化物的移除速率(埃/分鐘）可較多晶 硅的移除速率高10倍、或更多倍。
[0070] 根據本發明，基材可通過任何適宜的技術用本文所述拋光組合物平坦化或拋光。 本發明的拋光方法特別適合結合CMP設備使用。通常，CMP設備包含平臺、拋光墊及夾持器， 平臺在使用時移動且具有由軌道、直線、或圓周運動所產生的速度，拋光墊與平臺接觸且當 運動時隨平臺一起移動，而夾持器通過接觸并相對于拋光墊表面移動而固持所拋光的基 材。本發明的拋光組合物的實施方式允許增大的平臺速度(例如，50rpm或更高，例如IOOrpm 或更高）。基材的拋光通過以下發生:將基材放置成與本發明的拋光組合物以及合乎期望地 與拋光墊接觸，然后用拋光組合物磨除基材的至少一部分表面(例如，本文所述基材材料的 一種或多種）以拋光基材。
[0071] 可以使用任何適宜的拋光墊用拋光組合物拋光基材(例如，拋光表面）。適宜的拋 光墊包括例如編織和非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可包括具有不同的密度、硬度、厚 度、可壓縮性、壓縮后的回彈能力和壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括例如 聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰 胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物、及其混合物。軟的聚氨酯拋光墊特別適合結 合本發明的拋光方法使用。典型的墊包括但不限于SURFIN?000、SURFIN?SSW1、SPM3100(可 購自，例如Eminess Technologies)、P0LITEX?、及Fujibo P0LYPAS?27。特別優選的拋光墊 為可自 Cabot Microelectronics購得的EPICtmDIOO墊。
[0072]令人滿意的是，CMP設備進一步包含原位拋光終點檢測系統，其中許多是本領域已 知的。用于通過分析自工件表面所反射的光或其它輻射來檢測及監控拋光進度的技術為本 領域已知的。這樣的方法闡述于，例如美國專利第5，196,353號、美國專利第5,433,651號、 美國專利第5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美國專利第5,658，183號、美國專利第 5,730,642號、美國專利第5,838,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第5,893,796 號、美國專利第5,949,927號、及美國專利第5,964,643號中。令人滿意的是，對于所拋光的 工件的拋光過程的進展的檢查或監控使得能夠確定拋光終點，即，確定何時終止對特定工 件的拋光過程。
[0073] 以下實施例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制其范圍。
[0074] 實施例1
[0075] 該實施例顯示pH、DMAMP、聚山梨醇酯、以及平均粒徑30納米或更小的濕法鈰土研 磨劑顆粒對經拋光組合物IA至II拋光的均質硅氧化物膜(毯覆式晶片）的硅氧化物移除速 率的影響。該實施例中的拋光組合物包含6000ppm聚乙二醇(PEG)8000、不同量的聚山梨醇 酯20與DMAMP-80(列于表1A中）、以及2.4%平均粒徑30納米或更少的濕法鈰土研磨劑顆粒。 另外，拋光組合物的PH值列于表1A中。在0.43固體％的情形下，測試所有組合。
[0076] 在Mirra?CMP設備（Applied Materials，Inc ·，Santa Clara ,California)上使用 拋光組合物IA至II拋光原硅酸四乙酯（TEOS)和高密度等離子體（HDP)的毯覆式晶片。 Mirra?工藝的拋光參數列于以下的表1B中。
[0077]拋光后，以埃/分鐘為單位量測各拋光組合物的HDP移除速率。結果說明于圖1中， 其是說明了在給定拋光組合物的pH(X軸）、DMAMP水平(Y軸）、及吐溫20水平(Z軸）下產生的 HDP移除速率的立方圖。
[0078] 表1A:拋光組合物概況
[0082]這些結果顯示，對于具有較高DMAMP水平的拋光組合物，獲得較高的硅氧化物移除 速率。特定而言，拋光組合物IG展示出高于拋光組合物IC大約四倍的移除速率。這兩種拋光 組合物中的不同處僅在于，拋光組合物IG的DMMP ppm是拋光組合物IC的5倍大。
[0083]結果還顯示，對于較高的移除速率，較低的pH是最優化的。特定而言，拋光組合物 IB具有高于拋光組合物IH超過10倍的移除速率。這兩種拋光組合物中的不同處僅在于，拋 光組合物IB是更酸性的。
[0084]另外，結果顯示，較高的聚山梨醇酯20的水平會增加硅氧化物移除速率。特定而 言，拋光組合物IC展示出高于拋光組合物IH大約七倍的移除速率。這兩種拋光組合物中的 不同處僅在于，在拋光組合物IC中，聚山梨醇酯20的ppm是四倍大。
[0085] 實施例2
[0086] 該實施例展示聚山梨醇酯、三乙醇胺、以及30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土 研磨劑顆粒對經拋光組合物2A至2E拋光的TEOS毯覆式晶片的硅氧化物移除速率的影響。另 外，該實施例量測拋光組合物2A至2E在以拋光組合物2A至2E拋光的圖案化入多晶硅膜（圖 案晶片）中的硅氧化物填充溝槽中所產生的凹陷。該實施例的拋光組合物包含6000ppm聚乙 二醇(PEG)8000、不同量的移除速率促進劑三乙醇胺和聚山梨醇酯20(如表2A中所示）、以及 2.4%平均粒徑30納米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒。在0.43固體％的情形下，測試所有組 合。
[0087]以拋光組合物2A至2E拋光TEOS的毯覆式晶片。另外地，由拋光組合物2A至2E拋光 圖案化晶片。在Reflexion?CMP設備（Applied Materials,Inc.，Santa Clara，California) 上實施拋光。Reflexion?工藝的拋光參數如下表2B所示。
[0088] 使用F5橢圓光度法裝置(KLA-Tencor ,Milpitas ,California)通過比較溝槽內的 硅氧化物膜與周圍的多晶硅膜之間的厚度差來量測凹陷，其中越大的差值對應于越高的凹 陷率。
[0089]拋光后，以埃/分鐘為單位量測TEOS移除速率，結果說明于圖2中，其是說明了在給 定拋光組合物的聚山梨醇酯20水平(X軸）與三乙醇胺(Y軸）水平下所產生的TEOS移除速率 的圖。
[0090] 通過各拋光組合物而展現的凹陷以埃量測，且說明于圖3中，其是顯示各拋光組合 物隨在50%密度下的各種間距長度(X軸)而量測的凹陷(Y軸)的線形圖。
[0091] 表2A:拋光組合物的概況

[0095]這些結果顯示，不論所給定的拋光組合物中所存在的聚山梨醇酯的量如何，具有 較低三乙醇胺水平的拋光組合物實現了較高的TEOS移除速率。特定而言，拋光組合物2D與 2C具有可相比的TEOS移除速率，即使拋光組合物2C包括五倍量的聚山梨醇酯20也是如此。 此外，結果顯示，較高的pH不利于移除速率，因為對于某些拋光組合物，較高的三乙醇胺會 造成產生較高的pH水平及較低的移除速率，如在對拋光組合物2A與2B進行比較時所表明 的。
[0096]另外，結果顯示，在表2A中的拋光組合物展現差的凹陷性能。更特定而言，圖3繪示 在50%密度下的不同間距尺寸（以微米測量）內的凹陷。即使在最小間距尺寸下，所有拋光 組合物展現出超過1000埃的凹陷。拋光組合物2B在不同微小間距尺寸下具有最低凹陷，其 表明，較高的聚山梨醇酯20水平減低了硅氧化物溝槽中的凹陷。
[0097] 實施例3
[0098] 該實施例顯示，不同非離子型表面活性劑（Igepal C0-890、IgepalCA_630)、及平 均粒徑30納米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒對以下的影響：1)經拋光組合物3A至3L拋光的 毯覆式晶片的硅氧化物的移除速率;2)經拋光組合物3A至3L拋光的均相多晶硅膜（多晶硅 毯覆式晶片）的多晶硅的移除速率；以及3)拋光組合物3A至3L在圖案化晶片上的凹陷。該實 施例中的拋光組合物包含6000ppm PEG 8000、不同類型的非離子型表面活性劑（如表3所 示）、1000 ppm Igepal C0-890、以及2.4%平均粒徑在30納米或更小的濕法鋪土研磨劑顆 粒。在0.43固體％的情形下，測試所有組合。（在拋光組合物3K與3L中，Ig印al CA-630(分別 為1000 ppm與2000ppm)替代1000 ppm的Igepal C0-890)。
[0099]各非離子型表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)也列于表3中。
[0100]由拋光組合物3A至3L拋光TEOS、HDP、及多晶硅的毯覆式晶片。此外，由拋光組合物 3A至3L拋光圖案化晶片。在Mirra?CMP設備（Appl ied Materials, Inc.，Santa Clara， Cal if ornia)上實施拋光。通過 F5 橢圓光度法裝置(KLA_Tencor，Mi lpitas ,California)量 測凹陷。
[0101] 拋光后，各拋光組合物的TEOS、HDP、及多晶硅的移除速率以埃/分鐘為單位量測。 結果顯示于圖4中，圖4是顯示特定拋光組合物(X軸）的三種表面晶片類型的移除速率(Y軸） 的柱狀圖。
[0102] 各拋光組合物所展現的凹陷以埃為單位量測且顯示于圖5中，圖5是說明了各拋光 組合物的不同間距長度(X軸）內所量測的凹陷(Y軸）的線形圖。
[0103] 表3:拋光組合物的概況
[0105] 這些結果顯示，在表3中的拋光組合物展示高的硅氧化物移除速率，而同時維持非 常低的多晶硅移除速率。在CMP組合物中，拋光組合物3A至3L所展示的選擇性是理想的。例 如，拋光組合物3G展示超過1600埃/分鐘的硅氧化物移除速率，而以128埃/分鐘的速率移除 多晶硅。通過表3中所有拋光組合物來例示由拋光組合物3G展示的選擇性的量級 (magnitude)〇
[0106] 結果還顯示，表3中的拋光組合物展示出差的凹陷性能。更具體而言，圖5繪示在 50%密度下的不同微小間距尺寸內的凹陷。即使在最小的間距尺寸下，所有的拋光組合物 展示了大于1900埃的凹陷。拋光組合物3H與3J在不同間距尺寸下具有最低的凹陷。這表示， 增加的疏水性改進了凹陷性能，因為拋光組合物3H與3J各自包括有最高量的聚山梨醇酯65 與脫水山梨糖醇20,這二者屬于表3的拋光組合物中所用的更為疏水的表面活性劑。
[0107] 實施例4
[0108] 該實施例顯示，不同陽離子型聚合物、非離子型表面活性劑、及平均粒徑30納米或 更小的濕法鈰土研磨劑顆粒對經拋光組合物4A至4K拋光的毯覆式晶片的硅氧化物移除速 率、以及經拋光組合物4A至4K拋光的多晶硅毯覆式晶片的多晶硅移除的影響。該實施例的 拋光組合物包含6000ppm PEG8000、不同類型的支化PEG與聚丙二醇(PPG)聚合物與聚山梨 醇酯（如表4所示）、以及2.4%平均粒徑30納米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒。在0.43固 體％的情形下，測試所有組合。各非離子型表面活性劑的HLB列于表4中。
[0109] 經列于以下表4的拋光組合物4A至4K的組而拋光TEOS、HDP、及多晶硅的毯覆式晶 片。在Mirra iwCMP設備(Applied Materials,Inc.，Santa Clara，California)上實施拋光。
[0110] 拋光后，各拋光組合物的TE0S、HDP、及多晶硅的移除速率以埃/分鐘為單位測量。 結果繪示于圖6中，其是顯示特定拋光組合物(X軸)對三種表面晶片類型的移除速率(Y軸） 的柱狀圖。
[0111] 表4:拋光組合物概況

[0114] 這些結果顯示，拋光組合物4A至41通常表現高的硅氧化物移除速率，且同時維持 低的多晶硅移除速率。更具體而言，結果指出，拋光組合物4A至41中，經乙氧基化的分子 (如，PEG)的存在影響移除速率數據，這是因為，不論所述拋光組合物包括的聚山梨醇酯的 量如何，拋光組合物4A至41間的移除速度是一致的。例如，盡管包括不同類型和量的聚山梨 醇酯，拋光組合物4F與4H展示幾乎相同的硅氧化物移除速率和低的多晶硅移除速率。
[0115] 拋光組合物4J與4K展示極低且因此不太理想的硅氧化物移除速率，以及非常低的 多晶硅移除速率。拋光組合物4J與4K包含相同量的Zephrym PD-4913(包含PEG側鏈的梳型 聚合物），這可能是造成這些拋光組合物的低的硅氧化物移除速率的原因。
[0116] 實施例5
[0117] 該實施例顯示，增稠劑與平均粒徑30納米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒對以下的 影響：1)經拋光組合物5A至5D拋光的毯覆式晶片的硅氧化物移除速率;2)經拋光組合物5A 至拋光的多晶硅毯覆式晶片的多晶硅移除速率；以及3)拋光組合物5A至在圖案化晶片 上的凹陷。該實施例中的拋光組合物包含6000ppm PEG 8000、羥乙基纖維素及不同類型的 聚山梨醇酯（如表5A所示）、以及2.4%平均粒徑在30納米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒。在 0.43固體％的情形下，測試所有組合。由拋光組合物5A至的組拋光TE0S、HDP、及多晶硅的 毯覆式晶片。在Reflexion?CMP設備（Applied Materials,Inc.，Santa Clara，California) 上實施拋光。通過F5橢圓光度法裝置(KLA-Tencor，Mi Ip i tas，Ca I i f orn ia)量測凹陷。
[0118] 拋光后，各拋光組合物的TE0S、HDP、及多晶硅的移除速率以埃/分鐘為單位測量。 結果列于以下表5B，其是以埃/分鐘列出各拋光組合物的硅氧化物移除速率和多晶硅移除 速率二者的表。拋光后，由各拋光組合物展現的凹陷以埃為單位測量且列于表5B中。
[0119] 表5A:拋光組合物概況
[0123] 這些結果顯示，在拋光組合物5A至5D中，增稠試劑羥乙基纖維素的存在造成產生 顯著較低的凹陷速率，尤其是在拋光組合物5C與f5D中。特定而言，拋光組合物f5D展示出低于 100埃的凹陷，同時維持硅氧化物移除速率大于1000埃/分鐘以及非常低的多晶硅移除速 率。該數據指出，羥乙基纖維素提供對于實施例2與3中所存在的高凹陷速率的解決方案、同 時維持硅氧化物與多晶硅二者的理想移除速率。
[0124] 雖然在本實施例中的拋光組合物通常顯示出理想的移除速率和較低的凹陷速率， 但檢測到保持存在于毯覆式晶片表面上的顆粒殘留物。在拋光完成后，保持在毯覆式晶片 上的殘留物妨礙了測試晶片表面刮痕的能力。
[0125] 實施例6
[0126] 該實施例顯示，陽離子型聚合物聚MADQUAT和平均粒徑30納米或更小的濕法鈰土 顆粒對以下的影響：1)經拋光組合物6A至6D拋光的毯覆式晶片的硅氧化物移除速率;2)經 拋光組合物6A至6D拋光的多晶硅毯覆式晶片的多晶硅移除速率；以及3)由拋光組合物6A至 6D在毯覆式晶片上展現的缺陷計數(DCN)。此外，將這些影響與控制組拋光組合物進行比 較。該實施例中的拋光組合物包含6000ppm PEG 8000、660ppm聚山梨醇酯85、三乙醇胺(400 或600ppm)、陽離子型聚合物聚MADQUAT(Alco 4773，20或50ppm)、以及2 · 4%平均粒徑30納 米或更小的濕法鈰土研磨劑顆粒。在0.43固體％的情形下，測試所有組合。
[0127] 圖7和圖8中的控制組包含600ppm羥乙基纖維素、1320ppm聚山梨醇酯85、以及 400ppm三乙醇胺。
[0128] 以拋光組合物6A至6D的組和控制組拋光組合物拋光TE0S、HDP、及多晶硅的毯覆式 晶片。在Mirra?CMP設備（Applied Materials, Inc.，Santa Clara，California)上實施拋 光。
[0129] 拋光后，拋光組合物6A至6D與控制組拋光組合物的TE0S、HDP、及多晶硅移除速率 以埃/分鐘為單位測量。此結果繪示于圖7中，其是顯示三種表面晶片類型以特定拋光組合 物(X軸)的移除速率(Y軸)的柱狀圖。
[0130] DCN的結果繪示于圖8中，其是各拋光組合物(X軸)在兩個不同閾值(0.16與0.3微 米)下所示的隨機缺陷計數(Y軸）的盒形圖。在拋光后，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)檢測在 晶片表面上的刮痕以生成缺陷計數。
[0131] 表6:拋光組合物概況
[0133] 這些結果顯示，相較于未包括Alco-4773的控制組，向拋光組合物6A至6D中加入 Alco-4773用于降低缺陷計數。特定而言，拋光組合物6A與6C展示了相較于控制組較高的硅 氧化物移除速率，而同時維持較低的多晶硅移除速率。拋光組合物6A與6C也展示了，在0.16 微米閾值下量測缺陷的情形下，相較于控制組明顯減少的缺陷計數。
[0134] 包括50ppm Alco-4773的拋光組合物6B與6D展示了，在0.16與0.3微米閾值這二者 下，相較于控制組的非常低的缺陷計數，這進一步支持了 Alco-4773的存在減少所測試的拋 光組合物中的缺陷計數。
[0135] 實施例7
[0136] 該實施例展示，疏水性表面活性劑Hydropalat 3323和平均粒徑30納米或更小的 濕法鈰土研磨劑顆粒對以下的影響：1)經拋光組合物7A至7D拋光的毯覆式晶片的硅氧化物 移除速率;2)經拋光組合物7A至7D拋光的多晶硅毯覆式晶片的多晶硅移除速率;3)經拋光 組合物7A至7D拋光的旋涂式玻璃(SOG)毯覆式晶片的SOG移除速率；以及4)在經拋光組合物 7A至7D拋光的毯覆式晶片上，通過拋光組合物7A至7D所展示的DCN計數。此外，將這些影響 與控制組拋光組合物進行比較。
[0137] 該實施例中的拋光組合物包含6000ppm PEG 8000、120ppm三乙醇胺、疏水性表面 活性劑Hydropalat 3323(750或1500ppm)、以及2.4%平均粒徑30納米或更小的濕法鋪土研 磨劑顆粒。在〇. 43固體％的情形下，測試所有組合。
[0138] 下表7B中的控制組包含1000 ppm Igepal C0890、500ppm聚山梨醇酯20、以及 120ppm三乙醇胺。
[0139] 經拋光組合物7A至7D的組和控制組拋光組合物拋光TE0S、HDP、及多晶硅的毯覆式 晶片。在Mirra?CMP設備（Applied Materials, Inc.，Santa Clara，California)上實施拋 光。
[0140] 拋光后，拋光組合物7A至7D與控制組拋光組合物的TE0S、HDP、S0G及多晶硅的移除 速率以埃/分鐘為單位測量。該結果列于表7B中。
[0141 ]另外地，在0.16微米閾值的情形下，將拋光組合物7A至7D的DCN計數與控制組相比 較。在拋光后，使用SEM檢測在晶片表面上的刮痕以生成缺陷計數。結果也列于表7B中。 [0142] 表7A:拋光組合物的概況
[0146] 這些結果顯示，相較于未包括Hydropalat 3323的控制組，向拋光組合物7A至7D加 入Hydropalat 3323用于降低缺陷計數。特定而言，拋光組合物7A維持高的娃氧化物移除速 率、低的多晶硅移除速率、以及高的SOG移除速率，而同時展現相較于控制組明顯減低的缺 陷計數。
[0147] 在拋光組合物7A至7D中，具有最高缺陷計數的拋光組合物7C仍展示出比控制組低 大約10倍的缺陷計數，這進一步支持了Hydropalat 3233用于減少缺陷計數。
[0148] 本文所引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請、及專利，皆以引用的方式并 入，其并入程度如同個別且明確地指出各參考文獻以引用的方式并入且在本文中將其全文 列出一般。
[0149] 除非在本文中另外說明或上下文明顯相互矛盾，否則在闡述本發明的情形中（尤 其是在權利要求書的情形中），術語"一個"和"一種"和"該"及類似指示詞的使用應理解為 涵蓋單數及復數兩者。除非另有說明，否則術語"含有"、"具有"、"包括"、及"包含"應理解為 開放式術語（即，意為"包括，但不限于"）。除非本文中另有說明，否則本文對值的范圍的敘 述僅意欲用作個別地提到在該范圍內的每一單獨的值的簡寫方法，且每一單獨的值皆并入 本說明書中，如同其個別地敘述于此那樣。除非本文中另外說明或上下文明顯相互矛盾，否 則本文所描述的所有方法皆可按任何適宜的順序實施。除非另外聲明，否則本文所提供的 任何及所有實施例、或例示性語言(例如，"例如"）僅意欲更好地闡明本發明，而并不對本發 明的范圍施以限制。本說明書中的任何語言皆不應理解為，指示對實踐本發明至關重要的 任何未主張的要素。
[0150]本文中描述了本發明的優選實施方式，包括本發明的
【發明人】所知道的用以實施本 發明的最優選模式。本領域普通技術人員在閱讀上述說明時便可明了那些優選實施方式的 變化。本發明的
【發明人】預期本領域技術人員會在適當時采用這樣的變化，且本發明的發明 者希望以不同于本文所具體描述的方式實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的 隨附權利要求書中所述主題的所有修改形式及等價物。此外，除非本文中另外說明或上下 文明顯相互矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中的任何組合。
【主權項】
1. 一種化學機械拋光組合物，包含： (a) 具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨劑顆粒； (b) 至少一種醇胺；以及 (c) 水， 其中該組合物具有6或更高的pH值。2. 權利要求1的拋光組合物，其中該研磨劑顆粒具有12納米或更小的平均初級粒徑。3. 權利要求1的拋光組合物，其中該研磨劑顆粒以該組合物的0.001重量％至2重量％ 的量存在。4. 權利要求1的拋光組合物，其中該醇胺具有6至10的pKi值。5. 權利要求1的拋光組合物，其中該醇胺帶有pKa值為7至11的官能團。6. 權利要求1的拋光組合物，其中該醇胺包含2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺、二 乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、Bi S-Tris、Tris或其任意組合。7. 權利要求1的拋光組合物，其中該醇胺以該組合物的0.001重量％至1重量％的量存 在。8. 權利要求1的拋光組合物，進一步包含至少一種非離子型表面活性劑。9. 權利要求8的拋光組合物，其中該非離子型表面活性劑具有7至18的親水親油平衡 值。10. 權利要求8的拋光組合物，其中該非離子型表面活性劑包含聚山梨醇酯、脫水山梨 糖醇、聚氧乙烯醚、乙氧基化物、丙烯酸類、聚醚多元醇、或其任意組合。11. 權利要求8的拋光組合物，其中該非離子型表面活性劑包含聚山梨醇酯20、聚山梨 醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯(40)壬基苯基 醚、季戊四醇乙氧基化物、丙三醇丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物、丙烯酸類共聚物、基于聚 環氧丙烷的三醇、或其任意組合。12. 權利要求8的拋光組合物，其中該非離子型表面活性劑以該組合物的0.001重量％ 至1重量％的量存在。13. 權利要求1的拋光組合物，進一步包含增稠劑。14. 權利要求13的拋光組合物，其中該增稠劑包含纖維素化合物、葡聚糖、聚乙烯醇、角 叉菜膠、殼聚糖、或其任意組合。15. 權利要求13的拋光組合物，其中該增稠劑包含羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲 基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、或其任意組合。16. 權利要求13的拋光組合物，其中該增稠劑以該組合物的0.001重量％至1重量％的 量存在。17. 權利要求1的拋光組合物，進一步包含非離子型表面活性劑。18. 權利要求1的拋光組合物，進一步包含陽離子型聚合物。19. 權利要求18的拋光組合物，進一步包含增稠劑。20. 權利要求18的拋光組合物，其中該陽離子型聚合物包含聚（甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨）（聚MADQUAT)、聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（聚DADMAC)、聚（丙烯酰胺）、聚(烯丙 胺）、聚（乙烯基咪唑鑰）、聚（乙烯基吡啶鑰）、或其任意組合。21. 權利要求18的拋光組合物，其中該陽離子型聚合物以該組合物的0.001重量％至1 重量％的量存在。22. 權利要求18的拋光組合物，進一步包含非離子型表面活性劑。23. -種化學機械拋光基材的方法，該方法包括： (i) 將基材與拋光墊及拋光組合物接觸，該拋光組合物包含： (a) 具有30納米或更小的平均粒徑的濕法鈰土研磨劑顆粒； (b) 至少一種醇胺；以及 (c) 水， 其中該組合物具有6或更高的pH值；以及 (ii) 將該拋光墊與該拋光組合物相對于該基材移動，從而磨除該基材的至少一部分以 拋光該基材。24. 權利要求23的方法，其中該基材包含多晶硅和硅氧化物，且其中至少自該基材移除 該硅氧化物，以拋光該基材。25. 權利要求24的方法，其中相較于該多晶硅，以更高的速率自該基材移除更多的硅氧 化物。26. 權利要求25的方法，其中相較于多晶硅的移除速率，硅氧化物自該基材的移除速率 至少高10倍。
【文檔編號】C09K3/14GK105829488SQ201480067700
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年9月30日
【發明人】B.賴斯, J.戴薩德, S.謝卡爾
【申請人】嘉柏微電子材料股份公司