摩擦活化粘合劑制劑和施用裝置的制造方法

摩擦活化粘合劑制劑和施用裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種固體熱塑性半結晶摩擦活化粘合劑組合物，所述組合物包含以下項的混合物：(a)約50重量份至約100重量份的包含以下項的半結晶粘合劑聚合物：(1)具有至少16個碳原子的烷基碳長度的結晶單體；(2)具有均聚物Tg低于約80℃的非結晶單體；(3)具有至少14個碳原子的平均側基烷基碳長度的蠟質的軟單體；(4)具有酸官能團或堿官能團的單體；(5)具有約40℃至約120℃的Tm的官能大分子單體或非官能大分子單體；(b)0重量份至約50重量份的增粘劑；(c)0重量份至約50重量份的結晶添加劑；(d)0重量份至約50重量份的填料；(e)0重量份至約30重量份的油；以及(f)0重量份至約50重量份的一種表面活性劑。本發明還公開了包含此類粘合劑組合物的膠水蠟筆和其它施用裝置。
【專利說明】
摩擦活化粘合劑制劑和施用裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及摩擦活化粘合劑制劑和用于此類粘合劑制劑的施用裝置(例如，膠水 蠟筆）。
【背景技術】
[0002] 使用粘合劑是常事。常用的粘合劑可作為液體、半固體或棒形式、糊劑、或作為使 用時必須用水、熱或溶劑來活化的固體而獲得。許多粘合劑使用一種或多種溶劑，所述溶劑 蒸發，從而受到造成組合物變干而無法使用。另選地，在施用以固定粘結之后，可存在一些 類型的固化機理。
[0003] 許多粘合劑材料在分配、銷售等以及在整個使用壽命期間均需要特殊的貯存條件 或封裝。例如，常規白膠和膠棒必須嚴格保持密封，否則其中的溶劑組分可逃逸，從而使得 粘合劑不可用于將來的施用。
[0004] 雖然摩擦活化粘合劑的固體粘合劑棒已經已知一段時間，但它們還不是用戶容易 掌握使用的。
[0005] -些固體粘合劑棒具有可寫性差、粘性最小、開放(粘結）時間最短以及粘附性差 的特性特性。其它固體粘合劑棒難以施用到表面，有時需要將粘合劑施用到被粘結的兩個 表面，有必要用硬物擦涂若干次以確保粘結，有時需要使用非常高的壓力或溫度來粘結(遠 高于兒童或成人用手或手指簡單擦涂就可施用的壓力或溫度）。
[0006] 美國專利號5，604，268 (Randen等人)公開了 100 %固體摩擦活化粘合劑，其通常包 含最少約4重量份的"具有在約100 °C的范圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)(例如，Tg在80 °C至110 °(：的范圍內）的增粘單體單元"。
[0007] 存在對更好的摩擦粘合劑制劑的需要，這種制劑容易以最小的書寫壓力施用，產 生粘合劑的均勻涂層，并且提供良好的初始粘性和最終持久性兩者。

【發明內容】

[0008] 本發明提供了新型摩擦活化粘合劑制劑，其提供了令人驚奇的改善的性能。本發 明還提供了用于施用此類粘合劑制劑的施用裝置。
[0009] 簡而言之，本發明提供了膠水蠟筆，其包含半結晶聚合物、增粘的半結晶聚合物、 包含特定側基式大分子單體單元的半結晶聚合物、包含高鏈長烷基單體的半結晶聚合物、 包含大分子單體和高鏈長烷基基團兩者的半結晶聚合物、包含結晶添加劑的半結晶聚合 物，以及包含如本文所述的表面活性劑的半結晶聚合物。
[0010] 在一些實施方案中，本發明的制劑為固體熱塑性摩擦活化粘合劑組合物，其包含 以下項的混合物，并且在一些實施方案中，基本上由以下項的混合物組成：
[0011] (a)每100重量份粘合劑組合物約50重量份至約100重量份的半結晶粘合劑聚合 物，并且其包含：
[0012] (1)每100重量份粘合劑聚合物約5重量份至約96重量份、通常優選約5重量份至約 60重量份的至少一種結晶單體，所述至少一種結晶單體具有至少16個碳原子、通常最多至 不超過50個碳原子的烷基碳長度；
[0013] (2)每100重量份粘合劑聚合物約4重量份至約70重量份、通常優選約12重量份至 約59重量份的至少一種非結晶單體，所述至少一種非結晶單體具有低于約80Γ的均聚物玻 璃化轉變溫度(T g);
[0014] (3)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約70重量份的至少一種蠟質的軟單體， 所述至少一種蠟質的軟單體具有至少14個碳原子、通常不超過50個碳原子的平均側基烷基 碳長度；
[0015] (4)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約10重量份、通常優選約0.5重量份至約 3重量份的至少一種單體，所述至少一種單體具有酸官能團或堿官能團；
[0016] (5)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約40重量份、通常優選0重量份至約30重 量份的至少一種官能大分子單體或非官能大分子單體，所述至少一種官能大分子單體或非 官能大分子單體具有約40°C至約120°C的熔融溫度(T m);
[0017] (b)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份、通常優選約5重量份至約40 重量份的至少一種增粘劑；
[0018] (C)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種結晶添加劑；
[0019] (d)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種填料；
[0020] (e)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約30重量份的至少一種油；以及
[0021 ] (f)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種表面活性劑。
[0022] 本發明的粘合劑制劑可用于多種施用裝置中。例如，這些粘合劑制劑通常用可移 除的包裝或覆蓋物可模制成蠟筆的形狀(或其它期望形狀，例如，通常適于手持的形狀），并 且手持使用以將有效量的粘合劑組合物沉積到基材上。本發明的粘合劑制劑還可填充到容 器中，所述容器類似于常規的水基膠棒(例如，具有可逐漸推進升降機的外管），或模制成期 望形狀，然后置于施用器(類似于鉛筆樣式點擊擦除器）中。這些選項允許消費者獲得最佳 施用體驗。
[0023] 為了使用本發明的粘合劑，將通常構造為在諸如本文所述或與其類似施用裝置中 的粘接劑塊對著期望粘合體基材進行擦涂。
[0024] 在施用期間產生的摩擦熱熔融粘合劑制劑中的聚合物，以便使粘合劑從粘合劑主 體轉移至粘合體的表面，從而在表面上形成粘性粘合劑沉積物。既可寫又將沉積短效的粘 性粘合劑的功能膠水蠟筆可由堿性半結晶的和增粘的半結晶聚合物制備。具有改善的溫度 貯存穩定性的功能膠水蠟筆可由包含較高鏈長烷基基團的那些半結晶聚合物和由包含結 晶添加劑的那些聚合物制備。具有改善的可寫性和改善的溫度穩定性的功能膠水蠟筆可由 包含大分子單體基團的那些半結晶聚合物并且更優選由包含大分子單體基團和較高鏈長 烷基基團的那些半結晶聚合物制備。此外，特定結晶添加劑可添加到增粘半結晶粘合劑和 大分子單體半結晶粘合劑以獲得類似改善的溫度穩定性。既為功能的又具有較高溫度穩定 性的膠水蠟筆提供優于在背景文獻中的蠟筆的顯著改善。
[0025] 本發明還提供了包含此類組合物的膠水蠟筆，并且在一些實施方案中基本上由此 類組合物組成的膠水蠟筆。此類膠水蠟筆提供優異的貯存穩定性和處理穩定性。
[0026] 本發明的粘合劑可以多種格式、通常以粘合劑蠟筆的形式使用。本發明的粘合劑 和膠水蠟筆的例示性優點包括長期穩定性，即，沒有隨時間推移變干或固化的趨勢、相比于 許多商業膠棒和白色膠使紙材起皺的降低的趨勢、不需要特殊的施用器，甚至用手施用的 粘合劑遞送的增強精度。
[0027] 有利地，本發明的膠水蠟筆形成固定粘結但不變干或需要阻擋型封裝，以防止可 導致有害產品性能的組分的損失。此外，由于此類特性，最小限度且較少浪費的封裝選項為 可用的。附加有益效果為防止滴落和溢出以及意外施用的棒的固體形式，這常見于液體粘 合劑的當前形式。本發明的膠水蠟筆的另一個優點為組合物的特性使得年齡較小者可容易 用膠水蠟筆繪畫或書寫。
[0028] 本發明的膠水蠟筆特別可用于學校、家庭和辦公室市場作為用于與紙材、硬紙板、 木材、工藝材料等的輕型粘附任務的遞送控制量的粘合劑到特定施用部位/區域的方法。本 發明的膠水蠟筆制劑通過提供以下所述而提供優于現有技術的改善：良好的可寫性（易施 用）、良好的粘性(手指粘性）、良好的瞬間粘附性(快粘）、良好的開放時間（形成粘結的時 間）和需要低的施用壓力（用手或手指簡單擦涂）以形成粘結。
[0029] 本發明優于許多可商購獲得的替代品的其它優點包括：（1)沒有揮發性有機溶劑 的問題，諸如易燃性、毒性和氣味；（2)當不使用并且尤其被打開蓋時，沒有像水基膠棒一樣 變干；（3)瞬間粘性，即，在施用之后不存在等待粘合劑"干燥"的時期；（4)沒有有時見于基 于水性的膠棒粘合劑的紙質基材起皺；（5)不需要昂貴的容器；以及(6)成人和兒童等易于 使用。
[0030] 在美國專利號5,604,268(Randen等人）中所公開的膠水蠟筆與本發明的膠水蠟筆 之間的主要區別涉及粘合劑聚合物的成分，尤其是其中非結晶單體的結合。該參考文獻提 出重要的是粘合劑聚合物包含至少一種非結晶單體，其均聚物T g在約100°C、即約80°C至約 IHTC的范圍內。令人驚奇的是，我們已經發現，高性能膠水蠟筆可在不使用此類組分的情 況下使用相對較低的TgM料代替而制成。令人驚奇的是這是通過參考文獻的公開內容來突 出的，其中提出此類高T g單體充當增粘單體，從而增加足以提供相宜粘附性的總體Tg和模 量。我們已經發現，這甚至可在沒有該組分的情況下來實現的，只要存在一些非結晶組分以 破壞由所有其它單體所提供的結晶度即可。通過使用此類較低T gM料代替，本發明的制劑 可在成本降低以及合成靈活性增加的情況下制成，其中相比于根據參考文獻的教導的其它 類似制劑，最終組合物提供改善的可寫性。
[0031] 關鍵詞和術語表
[0032] 對于以下定義的術語，以這些定義為準，除非在權利要求中或在本說明書其他地 方給出了不同的定義。
[0033]術語"結晶單體"意指其中均聚物的熔融溫度(Tm)為約45°C至約68°C的單體。
[0034] 術語"大分子單體"意指可包含或可不包含遠螯官能團的低分子量聚合物。
[0035] 術語"開放時間"為施用的粘合劑保持足夠發粘以形成與另一個基材的粘結的時 間段。
[0036] 術語"聚合物"包括聚合物、共聚物(例如使用兩種或更多種不同的單體形成的聚 合物）、低聚物以及它們的組合，以及可通過例如共擠出或反應(包括酯交換反應)形成為可 混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。除非另外指明，否則嵌段共聚物和無規共聚物兩 者均包括在內。
[0037]術語"固體"意指在室溫（即，20°C至25°C)下基本上自支承使得如果靜置那么它們 將保持其形狀而不變形或流動的材料。
[0038]術語"發粘的"意指觸感為粘的。
[0039] 術語"遠螯"意指包含具有選擇性反應以與另一個分子形成粘結的能力的一個或 多個官能端基的聚合物或預聚物，并且遠螯聚合物或預聚物的官能度等于此類端基的數 目。
[0040] 術語"蠟質的"意指其中均聚物的Tm為約25°C至約44°C的單體。
[0041 ]術語"可寫性"是指粘合劑便于沉積到基材上。
[0042] 除非另外指明，否則說明書和權利要求書中所用的表示成分的量、諸如分子量的 特性、反應條件等等的所有數字在所有情況下均應理解為被術語"約"所修飾。因此，除非有 相反的說明，否則在上述說明書和所附權利要求中列出的數值參數均為近似值，這些近似 值可根據本領域的技術人員使用本發明的教導尋求獲得的期望特性而變化。最低程度上 說，并且不試圖將等同原則的應用限制于權利要求書的范圍的情況下，至少應根據所報告 的有效數位的數并通過應用普通舍入技術來理解每個數值參數。盡管闡述本發明廣泛范圍 的數值范圍和參數為近似值，但在具體示例中盡可能精確報告所列出的數值。然而，任何數 值都固有地包含某些誤差，這些誤差不可避免地由存在于各自測試測量中的標準偏差產 生。
[0043] 重量百分比、重量％(按重量計)等為同義詞，是指當該物質的重量除以組合物 或其指示的組分的重量再乘以100時的物質的濃度。
[0044] 通過端點表述的數值范圍包括在該范圍內所包括的所有數值(例如，1至5包括1、 1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非上下文另外明確指明，否則如在本說明書和所附權利要求 中所用，單數形式"一"、"一個"和"所述"包括多個指代物。因此，例如，包含"化合物"的組合 物這一表達方式包括兩種或更多種化合物的混合物。除非上下文另外明確指明，否則如在 本說明書和所附權利要求中所用，術語"或"通常以包括"和/或"的意義使用。
【具體實施方式】
[0045] 為了有效和消費者容易掌握使用，膠水蠟筆必須易于施用。此類制品應提供所需 的粘附特性并且物理上為穩定的。后者意味著當不使用或正在使用時將粘合劑轉移至手上 時，膠水蠟筆不應當過度發粘。
[0046] 具體地，本發明的膠水蠟筆具有以下特性。第一，膠水蠟筆應具有在室溫以上的熔 融溫度(Tm)，即，蠟筆抵抗至多達約50°C的溫度的流動，并且通常優選在60°C以上為良好的 穩定的膠水蠟筆產品。此類溫度通常可在貯存或運輸的情況下看到。第二，當將膠水蠟筆擦 涂在基材諸如紙材上時，膠水蠟筆優選通過摩擦產生熱來溶化。第三，溶化的/軟化的粘合 劑易于轉移至基材。第四，該溶化的轉移的聚合物必須潤濕基材然后作為壓敏粘合劑起作 用。第五，粘合劑必須在一段時間內保持發粘，以便在其上粘附其它物品，即，具有可接受的 "開放時間"。在此期間，粘合劑具有足夠的強度以保持粘附物品在一起，直到更耐用的粘結 通過再凝固和結晶形成為止。
[0047] 例如，當將紙產品粘附在一起時，該更耐用的粘結應撕裂紙材或當兩個粘合體被 拉開時將紙纖維拉出，而不是在粘合界面處或內聚失效。紙材撕裂/纖維牽拉將指示存在多 于用于施用的足夠的粘結強度。
[0048] 本發明的粘合劑組合物為包含不揮發性溶劑的固體粘合劑棒，其通過擦涂在表面 上而施用，這導致在棒頂端處摩擦加熱。粘合劑變溫至其熔融溫度以上，所述熔融溫度使其 熔融并通過由擦涂動作賦予的剪切作用將其轉移到表面。
[0049] 可商購獲得的粘合劑膠棒將聚乙烯吡咯烷酮聚合物用于水性硬脂酸鈉凝膠體系 中。后者的若干缺點包括它們需要昂貴的容器以防止產品變干，在施用期間它們不提供即 時的手指粘性并且它們時常使紙材折皺或起皺。
[0050] 如上所述，在一些實施方案中，本發明的制劑為固體熱塑性摩擦活化粘合劑組合 物，其包含以下項的混合物，并且在一些實施方案中，基本上由以下項的混合物組成：
[0051] (a)每100重量份粘合劑組合物約50重量份至約100重量份的半結晶粘合劑聚合 物，其包含：
[0052] (1)每100重量份粘合劑聚合物約5重量份至約96重量份、通常優選約5重量份至約 60重量份的至少一種結晶單體，所述至少一種結晶單體具有至少16個碳原子、通常最多至 不超過50個碳原子的烷基碳長度；
[0053] (2)每100重量份粘合劑聚合物約4重量份至約70重量份、通常優選約12重量份至 約59重量份的至少一種非結晶單體，所述至少一種非結晶單體具有低于約80°C的均聚物 T8;
[0054] (3)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約70重量份的至少一種蠟質的軟單體， 所述至少一種蠟質的軟單體具有至少14個碳原子、通常不超過50個碳原子的平均側基烷基 碳長度；
[0055] (4)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約10重量份、通常優選約0.5重量份至約 3重量份的至少一種單體，所述至少一種單體具有酸官能團或堿官能團；
[0056] (5)每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約40重量份、通常優選0重量份至約30重 量份的至少一種官能大分子單體單元或非官能大分子單體單元，所述至少一種官能大分子 單體單元或非官能大分子單體單元具有約35°C至約120Γ的Tm;
[0057] (b)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份、通常優選約5重量份至約40 重量份的至少一種增粘劑；
[0058] (c)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種結晶添加劑；以 及
[0059] (d)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種填料；
[0060] (e)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約30重量份的至少一種油；以及
[0061 ] (f)每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份的至少一種表面活性劑。
[0062] 結晶單體
[0063] 結晶單體組分為一種或多種反應性物質，通常優選具有至少16個碳原子、通常不 超過50個碳原子的側基烷基單元。結晶單體的優選實施方案的例示性示例為結晶C n(甲基） 丙烯酸酯、結晶乙烯基單體、結晶縮水甘油基單體、結晶己內酯、結晶氫呋喃，以及對本領域 的技術人員已知的類似結構。
[0064] 本發明的組合物的粘合劑聚合物包含每100重量份聚合物約5重量份至約96重量 份、通常優選約5重量份至約60重量份的此類結晶單體。由包含太少此類結晶單體的粘合劑 聚合物組合物制成的粘合劑組合物將趨于太軟、不期望粘而不能觸摸，并且太膠粘而不能 形成可接受的蠟筆，而由包含太多此類組分的組合物制成的那些將趨于太硬而不能使用并 且太脆而不能形成功能蠟筆。
[0065] 非結晶單體
[0066] 非結晶單體的可用的實施方案包括無定形單體，所述無定形單體具有均聚物1^低 于約80Γ，其中通常優選的實施方案具有均聚物1^低于約40Γ，并且最優選的實施方案具 有均聚物心低于約25°C。優選的結構包括非結晶匕(甲基)丙烯酸酯、（其中η大于或等于1)、 非結晶乙烯基單體具有至少兩個側基式原子、非結晶乙烯醚具有至少2個側基式原子、非結 晶乙烯酯具有至少四個側基式原子、非結晶聚醚（甲基)丙烯酸酯具有至少一種重復單元、 非結晶聚硅氧烷（甲基)丙烯酸酯具有至少一種重復單元，以及對本領域技術人員已知的類 似結構。
[0067] 選擇結晶單體組分和非結晶單體組分，使得當組合非結晶性組分時，破壞所得粘 合劑聚合物組合物的結晶度達到一定程度，使得所得組合物將表現出約30°C的熔融溫度 (T m)。在許多實施方案中，組合物將在約25 °C至約35 °C的范圍內表現出大的Tm。通常，粘合劑 聚合物將表現出附加1^拐點。
[0068]例示性示例包括但不限于丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-辛基 酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲-丁酯、丙烯酸乙酯、二甘醇甲基醚丙烯酸酯、三 甘醇甲基醚丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羥基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、十二烷基乙烯基醚、聚二甲基硅氧基和無定形聚醚（甲基)丙 稀酸酯等等。
[0069] 本發明的組合物的粘合劑聚合物包含每100重量份粘合劑聚合物約4重量份至約 70重量份、通常優選約12重量份至約59重量份的至少一種非結晶單體，所述至少一種非結 晶單體具有低于約8〇°(：的1^。由包含太少此類非結晶單體的粘合劑聚合物組合物制成的粘 合劑組合物將趨于具有差的粘合劑轉移并形成不期望脆的蠟筆，而由包含太多此類組分的 組合物制成的那些將趨于太軟且膠粘，從而形成不夠堅固的棒。
[0070] 優選地，結晶單體以及非結晶單體的類型和比例的選擇為使得所得粘合劑聚合物 具有在約25°C至約35°C左右的Tm，使得所得粘合劑組合物在普通條件下可有效簡易地使 用。
[0071 ]區別于在美國專利號5，604，268中所公開的粘合劑組合物，該專利提出相對較高 Tg(即，在80 °C至110 °C的范圍內）的材料被用作增粘單體以提高粘合劑組合物的模量，我們 已經發現，相反如本文所述的非結晶單體組分可用于破壞組合物的結晶性質，使得所得粘 合劑組合物將為期望粘性的。除通過本發明的粘合劑組合物實現的令人驚奇的性能之外， 根據本發明采用的非結晶單體通常比在參考文獻中所述的高均聚物T g的材料相對較便宜 地獲得和使用。使用本文所述的低Tg的材料的優點包括更好的可寫性、并且在許多情況下 的簡化的處理，以制備本發明的粘合劑組合物和施用裝置。
[0072] 蠟質的軟單體
[0073] 半結晶蠟質單體的優選實施方案為帶有具有至少14個碳原子的側鏈的結晶Cn(甲 基)丙烯酸酯、帶有具有至少14個碳原子的側鏈的結晶乙烯基單體、帶有具有至少14個碳原 子的側鏈的結晶縮水甘油基單體、帶有具有至少14個碳原子的側鏈的結晶己內酯、帶有具 有至少14個碳原子的側鏈的結晶氫呋喃，以及對本領域的技術人員已知的類似結構。
[0074]本發明的組合物的粘合劑聚合物包含每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約70 重量份的至少一種蠟質的軟單體，所述至少一種蠟質的軟單體具有至少14個碳原子、通常 不超過50個碳原子的平均側基烷基碳長度。
[0075] 酸官能單元或堿官能單元
[0076]合適的酸性共聚單體的例示性示例包括:包含3個碳原子至12個碳原子和通常具 有1個羧酸部分至4個羧酸部分的有機羧酸。此類單體的非限制性示例為丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、b_羧乙基丙烯酸酯等等。
[0077]合適的堿性共聚單體的例示性示例包括（甲基)丙烯酸N，N_二甲氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、（甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和N，N-二乙基氨基（甲基)丙烯酸 酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、（甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0078] 本發明的組合物的粘合劑聚合物包含每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約10 重量份、通常優選約〇. 5重量份至約3重量份的單體，所述單體具有酸官能團或堿官能團。由 包含太少此類酸官能單元或堿官能單元的粘合劑聚合物組合物制成的粘合劑組合物將趨 于具有稍微減弱的粘附性，而由包含太多此類組分的組合物制成的那些將趨于難以施用且 為非常粘性的。
[0079] 大分子單體
[0080] 本發明的制劑包含大分子單體。合適的大分子單體由例如以下物質的混合物的對 應預聚物來制備:丙烯酸十八烷基酯(0DA)、丙烯酸二十二烷基酯(BeA)以及丙烯酸十四烷 基酯(TDA)、十四烷基甲基丙烯酸酯(TDMA)、丙烯酸十六烷基酯(HDA)、十六烷基甲基丙烯酸 酯(HDMA)、0DA、十八烷基甲基丙烯酸酯(ODMA)、丙烯酸二十烷基酯(ECA)、二十烷基甲基丙 烯酸酯(ECMA)、BeA和二十二烷基甲基丙烯酸酯(BEMA)等，使得最終大分子單體熔融溫度 (T m)在約35 °C至約70 °C并且更優選約45 °C至約60 °C的范圍內。大分子單體經由用于本文所 述的膠水蠟筆聚合物的標準聚合技術摻入到半結晶聚合物中。這些官能反應性大分子單體 包括但不限于剛才所提到的特定大分子單體。
[0081] 優選大分子單體/半結晶聚合物在摩擦活化之后具有發粘的主鏈，并且具有側基 式大分子單體基團，其為在其中懸浮的蠟質或蠟質硬的。雖然不希望受理論的束縛，但據信 在結晶的/蠟質的、蠟質硬的鏈段通過聚合物鏈之間的共結晶增強聚合物，因此改善了可寫 性，并向聚合物提供較高的溫度穩定性。這在這些聚合物的DSC中被證明，因為對于ODA大分 子單體在47°C至49°C左右以及對于BeA大分子單體在68°C左右獲得較高溫度峰。隨著大分 子單體含量增加，這些峰的強度增加。大分子單體提供的較高的穩定性也可使用其中確定 聚合物"恪融和流動"的溫度的簡單的熔融測試來證明。
[0082]本發明的組合物的粘合劑聚合物包含每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約40 重量份、通常優選〇重量份至約30重量份的官能大分子單體或非官能大分子單體，所述官能 大分子單體或非官能大分子單體具有約35°C至約120°(：的1?。包含太多此類組分的粘合劑 組合物將趨于硬而脆，從而提供差的粘合劑轉移至紙材。
[0083] 增粘劑
[0084]另外，增粘劑可與聚合物混合并且包括對本領域的技術人員已知的任何此類增粘 劑，例如，木松香、木松香酯、砲稀、C5和C9脂族和芳族增粘劑等等。任選地，也可添加增塑劑。
[0085] 在許多實施方案中，本發明的粘合劑組合物包含每100重量份粘合劑組合物0重量 份至約50重量份、通常優選約5重量份至約40重量份的至少一種增粘劑。包含太少增粘劑的 本發明的粘合劑組合物可趨于提供比期望差的粘附性，而包含太多增粘劑的那些可趨于表 現出比期望差的可寫性。
[0086] 結晶添加劑
[0087] 具有基于直鏈烴的不同官能團諸如酸、二酸、醇、二醇、蠟等結晶添加劑可添加到 丙烯酸酯聚合物中，以給其中需要的膠水蠟筆提供較高的溫度穩定性。
[0088] 結晶添加劑與丙烯酸酯聚合物為可混溶熔融的（即，當熔融時將形成透明的單相 體系），并且在冷卻時，它們部分或完全結晶并在聚合物中形成精細分散相。人們認為這增 強了丙烯酸酯共聚物，而沒有損壞聚合物的內聚強度。由于添加劑，添加劑/聚合物共混物 表現出快速建立時間；例如，當從120 °C的熔體倒出時，共混物在幾秒內變為不透明并且在 幾分鐘內硬化。
[0089] 結晶添加劑向聚合物提供改善的貯存穩定性（即，抗蠕變和流動)最高至結晶添加 劑的熔點。添加劑的約3重量％至約50重量％的中等水平不損壞粘附性并且實際上可趨于 通過充當成核劑而加速再結晶。較高的裝填量降低粘附性并且引起粘結失效。
[0090] 為了可用于本文，添加劑(至少部分地)從基體聚合物中結晶。如果添加劑為單官 能的并且它們具有至少約50°C且通常優選至少約70°C的熔點，那么添加劑具有至少20個碳 原子并且通常優選至少22個碳原子的正烷基鏈長。在美國專利號5,604,268的表第8欄中列 出了適于本文使用的若干結晶添加劑和遠螯聚合物。
[0091] 40個碳長度和50個碳長度、伯、直鏈的、全飽和的醇為特別有效的。與對應直鏈蠟 相比，醇與更極性的丙烯酸酯聚合物更可混溶。醇共混物具有比蠟共混物好的粘附性。
[0092] 在許多實施方案中，本發明的粘合劑組合物包含每100重量份粘合劑組合物0重量 份至約50重量份、在一些情況下0重量份至約30重量份的至少一種結晶添加劑。
[0093] Il
[0094] 在一些實施方案中，粘合劑組合物將包含油以進一步改善制劑的可寫性。
[0095] 粘合劑組合物包含每100重量份粘合劑組合物0重量份至約30重量份、通常優選約 1重量份至約10重量份的油。如果組合物包含太多油，那么組合物可趨于提供降低的粘附性 和紙材撕裂性。
[0096] 可用于本發明的粘合劑組合物中的油的例示性示例包括橄欖油、甘油、礦物油、低 分子量聚環氧乙烷和低分子量聚環氧丙烷。
[0097] 表面活性劑
[0098] 在一些實施方案中，粘合劑組合物將包含表面活性劑以改善組合物的可寫性和可 洗性。
[0099] 粘合劑組合物包含每100重量份粘合劑組合物0重量份至約50重量份、通常優選約 10重量份至約40重量份的表面活性劑。而包含太少表面活性劑的粘合劑組合物可趨于表現 出低于期望的可寫性和可洗性性能，包含過高量的表面活性劑的那些可表現出較弱的粘結 性能，并且如此柔軟以致更難以加工。
[0100]在本發明可用的表面活性劑包括陰離子、非離子和陽離子表面活性劑，其中非離 子表面活性劑通常為優選的，因為它們趨于表現出比陰離子和陽離子材料大的與粘合劑組 合物的其它組分的可混溶性。在本發明可用的表面活性劑的例示性示例包括硬脂酸、環氧 乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物以及它們的共混物;C12至C5Q醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化 物、乙氧基化脂肪酯、脂肪酸和乙氧基化脂肪酸。在本發明中適用的可商購獲得的表面活性 劑的例示性示例包括.11'!1(^ 1￥420、450、480、490、550、720和750(購自貝克休斯公司（831?^ Hughes))、TERGITOL? 15-S-3 和 15-S-20(購自陶氏化學公司（Dow Chemical))、 [)1.乂爪01^1(：外38、卩87、卩68、卩98、卩127和？85(購自巴斯夫公司（8厶5卩））以及1'￡丁1^(：別1(：* 904、908、1107、1304(購自巴斯夫公司（BASF))。
[0101] 填料和其它添加劑
[0102] 填料諸如碳酸鈣、硅石、膨潤土粘土、玻璃球和氣泡、木肩等可易于通過熔融混合 而混合到膠水蠟筆聚合物中。著色劑諸如染料、顏料等可根據需要使用。抗氧化劑可用于在 加熱處理期間降低聚合物的著色。罩面層，諸如剛才所提到的填料或諸如具有1大于38°C 的較高熔融丙烯酸酯聚合物或共聚物等的其它材料、紙材、紙襯件、塑料膜等，可用于降低 由于膠水蠟筆聚合物的特征可經歷的粘性的任何感知。罩面層可增強蠟筆的總體(破環)強 度，其被定義為當置于撓曲應力中時的抗斷裂性。此類填料的量為有效產生常常與此類填 料相關聯的效應的量。
[0103] 在許多實施方案中，本發明的粘合劑組合物包含每100重量份粘合劑組合物0重量 份至約50重量份的至少一種填料。
[0104] 座里
[0105] 明的粘合劑制劑的有利特性準許它們以膠水蠟筆（即帶有簡單的紙包裝的手 持棒)的形式使用。不需要特殊容器，諸如帶有氣密蓋的塑料圓筒。
[0106] 本發明的膠水蠟筆將可用于學校、家庭和辦公室應用，諸如用于與紙材、硬紙板、 木材、工藝材料等的輕型的粘附任務的遞送控制量的粘合劑到特定施用部位/區域的方法。
[0107] 期望實施方案
[0108] 本文描述了本發明的粘合劑組合物的各種組分的優選組成比例范圍和替代選擇。 本文所公開的任何優選選擇(即，組成比例或材料選擇)可單獨或與任一個或多個其它優選 選擇（即，組成比例或材料選擇）同時使用，例如，以使特定的期望應用的性能最優化。所有 此類組合旨在由本說明書公開;為清楚起見，所有此類組合沒有在本文具體詳述。本領域的 技術人員將能夠易于制定為了期望應用而最優化的本發明的粘合劑組合物的特定實施方 案。
[0109] 實施例
[0110] 參照如下例示性實施例進一步解釋本發明。
[0111] 所用的首字母縮寫詞和縮寫：
[0113] 分析方法
[0114] 恪融溫度:熔融溫度(Tm)使用TA器械Q2000差示掃描量熱儀來測量。將約5mg樣品 置于樣品盤中。樣品在_20°C下平衡，并且在50mL/min的N2吹掃下以10°C/min加熱至120°C。 熔點取作第一次觀測吸熱的峰。
[0115] 可寫性:可寫性在主觀上進行測量，并且定義為便于粘合劑沉積到基材上，并在1 至5級的范圍內進行評級，其中5級為最可寫的或最易于施用。等級為3指示粘合劑用單次筆 劃均勻地施用在整個沉積區域上。等級較高指示粘合劑沉積較多，而等級較低指示沉積較 差。就像人們手持書寫用具那樣手持粘合劑并且使用，以將粘合劑沉積到紙質基材上。
[0116] 手指粘性:通過將粘合劑沉積到基材上，在施用后等待5秒，然后用手指觸摸，來測 定手指粘性。性能在1至5級的范圍內進行評級，其中5級為最強勁的粘性。
[0117] 開放時間：開放時間為粘合劑保持發粘的時間，并且類似于可寫性和手指粘性進 行估計。
[0118] 紙材撕裂性:通過將粘合劑沉積到紙質基材上，等待5秒然后將紙條置于沉積的粘 合劑上并用指壓向下按壓來估計紙材撕裂性。在約五分鐘之后，將紙條以中等速率向后剝 離并觀察任何紙材撕裂或纖維牽拉。如果紙材撕裂或紙纖維從任一基材中拉出，則評為Y 級，否則評為N級。
[0119] 可洗性:如下評估可洗性。將粘合劑手動地施用至2英寸乘2英寸的正方形棉織物 (100%純棉）上。粘合劑的沉積物在每個織物樣片上為肉眼可見的并且觸感明顯。然后，將 織物在GE公司的日用洗衣機中使用熱水洗滌和冷水漂洗以及標準衣物洗滌劑進行洗滌。在 洗滌循環完成后，將織物樣品然后轉移到GE公司的標準烘干機中，在所述烘干機中樣品在 "熱"循環中進行干燥直到它們觸感干燥為止。在從烘干機中去除時，用肉眼再次檢查織物 樣品并用手觸摸。如果在織物樣品上沒有檢測到粘合劑殘余，那么制劑被評為Y可洗性。
[0120] 實施例 1-17
[0121] 變化結晶單體(ODA)、蠟質單體(SMA)、大分子單體(ODAmac)、丙烯酸(AA)和低仏單 體(不同的）的量，制備一系列粘合劑組合物。利用三種低T g單體：Ι0Α(均聚物，1^約-54°〇、 BuMA(均聚物，1^約20°〇以及BzMA(均聚物，1^約54°〇。這些粘合劑的組合物列于表1中。所 有實施例形成在質地上從粘的且輕微膠粘的變為硬的且有點脆的粘合劑蠟筆。表2示出用 于這些粘合劑的定性數據，其示出了實施例1-12為優選實施例，而實施例13-17為次優選 的。
[0122] 藍

[0127] 實施例18和比較例Cl
[0128] 制備兩種附加粘合劑組合物，實施例18和比較例Cl，并且成型為膠水蠟筆。表3中 示出每種組合物。
[0129] 整
[0131] 在實施例18中，根據本發明丙烯酸異辛酯(1^約-58°〇用作非結晶單體。在比較例 Cl中，甲基丙烯酸甲酯(Tg約105°C)用作非結晶單體。
[0132] 比較例C1的膠水蠟筆表現出粘附性差、可寫性差，并且比實施例18的組合物顯著 硬。然而，基于IOA的樣品，其不包含如由美國專利號5，604,268定義的任何"增粘單體單 元"，表現出優異的粘附性、潤滑性、開放時間。
[0133] 表4示出對于這兩種粘合劑組合物的Tm、可寫性、開放時間和紙材撕裂。
[0134] 麥I
[0136] 實施例 19-22
[0137] 對于實施例19-22,半結晶粘合劑聚合物使用以下組合物（以重量份計的量)來制 備。
[0138]
[0140] 實施例23-26
[0141] 對于實施例23-26,按如下共混實施例19-22的半結晶粘合劑聚合物以形成本發明 的優選粘合劑組合物。
[0144] 在實施例23-26中的每個中，發現粘合劑組合物產生優異的結果，其具有4級可寫 性、Y級紙材撕裂性和Y級可洗性。
[0145] 盡管已經參照附圖結合優選實施方案全面描述了本發明，但應當注意，各種改變 和修改對于本領域的技術人員而言是顯而易見的。此類改變和修改應被理解為包括在由所 附權利要求書所限定的本發明的范圍內，除非它們脫離本發明的范圍。本文引用的所有專 利、專利文檔和出版物的完整公開內容均以引用方式并入。
【主權項】
1. 一種固體熱塑性半結晶摩擦活化粘合劑組合物，包含以下項的混合物： (a) 約50重量份至約100重量份的包含以下項的半結晶粘合劑聚合物： (1) 每100重量份粘合劑聚合物約5重量份至約96重量份的至少一種結晶單體，所述至 少一種結晶單體具有至少16個碳原子的烷基碳長度； (2) 每100重量份粘合劑聚合物約4重量份至約70重量份的至少一種非結晶單體，所述 至少一種非結晶單體具有低于約80 °C的均聚物Tg; (3) 每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約70重量份的至少一種蠟質的軟單體，所述 至少一種蠟質的軟單體具有至少14個碳原子的平均側基烷基碳長度； (4) 每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約10重量份的至少一種單體，所述至少一種 單體具有酸官能團或堿官能團； (5) 每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約40重量份的至少一種官能大分子單體或非 官能大分子單體，所述至少一種官能大分子單體或非官能大分子單體具有約35°C至約120 。(:的 Tm; (b) 0重量份至約50重量份的至少一種增粘劑； (c) 〇重量份至約50重量份的至少一種結晶添加劑； (d) 0重量份至約50重量份的至少一種填料； (e) 〇重量份至約30重量份的至少一種油；以及 (f) 〇重量份至約50重量份的至少一種表面活性劑。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述半結晶粘合劑聚合物包含： (1) 每100重量份粘合劑聚合物約5重量份至約60重量份的至少一種結晶單體，所述至 少一種結晶單體具有至少16個碳原子的烷基碳長度； (2) 每100重量份粘合劑聚合物約12重量份至約59重量份的至少一種非結晶單體，所述 至少一種非結晶單體具有低于約80 °C的均聚物Tg; (3) 每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約70重量份的至少一種蠟質的軟單體，所述 至少一種蠟質的軟單體具有至少14個碳原子的平均側基烷基碳長度； (4) 每100重量份粘合劑聚合物0.5重量份至約3重量份的單體，所述單體具有酸官能團 或堿官能團；以及 (5) 每100重量份粘合劑聚合物0重量份至約30重量份的官能大分子單體或非官能大分 子單體，所述官能大分子單體或非官能大分子單體具有約40°C至約120Γ的T m。3. 根據權利要求2所述的組合物，其中： (1) 所述結晶單體具有16個碳原子至50個碳原子的側基烷基基團； (2) 所述非結晶單體具有低于約40°C的均聚物Tg; (3) 所述蠟質的軟單體具有14個碳原子至50個碳原子的側基烷基； (4) 所述具有酸官能團或堿官能團的單體具有酸官能團；并且 (5) 所述大分子單體具有約45 °C至約60 °C的Tm。4. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述半結晶粘合劑聚合物基本上由以下項組成： (1)至少一種此類結晶單體；（2)至少一種此類非結晶單體；（3)至少一種此類蠟質的軟單 體;（4)至少一種此類單體;以及(5)至少一種此類大分子單體。5. 根據權利要求1所述的組合物，所述組合物包含每100份所述粘合劑組合物約5重量 份至約40重量份的至少一種增粘劑。6. 根據權利要求1所述的組合物，所述組合物包含每100份所述粘合劑組合物約1重量 份至約30重量份的至少一種結晶添加劑。7. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述結晶添加劑具有至少約50°C的Tm。8. 根據權利要求1所述的組合物，所述組合物包含每100份所述粘合劑組合物約1重量 份至約10重量份的油。9. 根據權利要求1所述的組合物，所述組合物包含每100份所述粘合劑組合物約10重量 份至約40重量份的表面活性劑。10. -種粘合劑施用裝置，所述粘合劑施用裝置包含根據權利要求1所述的組合物，其 中所述粘合劑成形為粘合劑蠟筆和可移除的包裝。11. 一種使用根據權利要求1所述的組合物的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 將根據權利要求1所述的組合物形成為壓敏粘合劑塊；以及 (b) 將所述壓敏粘合劑塊摩擦擦涂到基材上； 其中所述摩擦擦涂導致在所述基材上形成粘性粘合劑沉積物。
【文檔編號】C09J201/02GK105829484SQ201480068210
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】斯蒂芬·M·瓊, 妮科爾·M·貝弗里奇, 盧盈裕
【申請人】3M創新有限公司