環氧樹脂膠粘劑的制作方法

環氧樹脂膠粘劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供低收縮性且膠粘性優良的環氧樹脂膠粘劑。一種環氧樹脂膠粘劑，其中，含有(A)環氧樹脂、(B)固化劑和(C)體積平均粒徑為1～25μm的聚烯烴類樹脂粒子，所述聚烯烴類樹脂粒子為球狀，相對于所述環氧樹脂100質量份，所述聚烯烴類樹脂粒子以1～50質量份含有。
【專利說明】
環氧樹脂膠粘劑
技術領域
[0001] 本發明涉及半導體密封劑等中使用的環氧樹脂膠粘劑。更詳細而言，本發明涉及 低收縮性且膠粘性優良的環氧樹脂膠粘劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，半導體產品具有輕薄、輕量、高集成化的傾向，與之相伴，要求能夠薄且局 部地密封半導體連接部的膠粘劑。
[0003] 該膠粘劑正在從無鉛焊料向熱固性樹脂的環氧膠粘劑轉變。但是，由于半導體元 件的高集成化而導致發熱量增大，因此，對于環氧膠粘劑而言，容易因熱膨脹和收縮而產生 裂紋、斑點從而容易發生元件周圍的斷線等，或者因冷卻時的收縮而引起的涂布基材的變 形等成為問題。
[0004] 針對這樣的狀況，公開了在作為密封樹脂使用的環氧樹脂中使用雙螺桿捏合機或 輥熔融混合聚烯烴類樹脂、彈性體樹脂等作為應力緩和劑(收縮抑制劑)而得到的低收縮性 環氧樹脂組合物(專利文獻1、2)。
[0005] 另外，還提出了不改變環氧樹脂組成而通過添加粒子來改良環氧膠粘劑的方案。 例如，公開了：出于低熱膨脹化的目的配合有聚合物粒子的液態密封樹脂組合物，該聚合物 粒子具有以低彈性聚合物作為核并將其表面用玻璃狀聚合物進行了包覆的層結構(專利文 獻3);在熱固化樹脂組成中，出于應力緩和的目的在環氧樹脂中配合有50重量％以上的交 聯微粒的環氧類組合物(專利文獻4);為了改良收縮性而配合有以丙烯酸類橡膠作為主要 成分的粒子的環氧類膠粘劑組合物(專利文獻5)等。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開昭63-90530號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2001-279056號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2001-261931號公報 [0011] 專利文獻4:日本特開2005-36136號公報 [0012] 專利文獻5:日本特開2008-38070號公報

【發明內容】

[0013] 發明所要解決的問題
[0014] 在專利文獻1~3那樣以減少由膠粘劑的熱固化引起的收縮為目的、在環氧樹脂中 熔融其他樹脂而制作新的環氧樹脂組合物的方法中，為了使添加劑與環氧樹脂均勻地混 合，需要雙螺桿捏合機或輥等加熱混煉機。另外，為了防止混煉后的固化反應、確保環氧膠 粘劑的涂布性、流動性，通過上述方法制作的環氧樹脂組合物含有環氧膠粘劑整體的70質 量％以上的熔融二氧化硅、蠟等填縫劑(填充劑）。因此，環氧樹脂本身的膠粘性能和物性不 能稱為充分。
[0015] 另外，以往存在的向環氧樹脂膠粘劑中添加粒子的方法大多能夠簡便地改良環氧 膠粘劑的物性，但添加材料大多為橡膠、彈性體粒子等。這樣的粒子是為了改良應力緩和所 致的低收縮性而使用的，并非是考慮環氧膠粘劑的膠粘性能、對環氧膠粘劑的相容性、分散 性而設計的粒子。因此，像上述現有技術那樣向環氧樹脂膠粘劑中大量添加粒子時，由于粒 子與環氧樹脂膠粘劑的相容性差而存在如下問題:在涂膜表面殘留由粒子產生的凹凸；或 者發生膠粘性的降低、膠粘劑的增粘;或者粒子難以均勻地分散;等。此外，還存在發生由冷 卻時的收縮導致的涂布基材的變形、褶皺、翹曲等的問題。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 因此，本發明人著眼于粒子自身的功能性、粒徑等，對聚烯烴類樹脂粒子的粒徑、 配合量、官能團、粒子的表面處理等進行了研究，結果發現，通過在環氧樹脂膠粘劑中適量 混合特定的粒子，能夠改善環氧樹脂膠粘劑的低收縮性和粒子的分散性的問題，可以得到 具有優良的膠粘性、低收縮性的環氧樹脂膠粘劑，從而完成了本發明。
[0018] 即，本發明包含例如下述項所述的主題。
[0019] 項1. 一種環氧樹脂膠粘劑，其中，含有(A)環氧樹脂、（B)固化劑和(C)體積平均粒 徑為1~25μπι的聚烯烴類樹脂粒子，
[0020] 上述聚烯烴類樹脂粒子為球狀，
[0021 ]相對于上述環氧樹脂100質量份，上述聚烯烴類樹脂粒子以1~50質量份含有。 [0022]項2.-種環氧樹脂膠粘劑，其中，含有(A)環氧樹脂、（B)固化劑和(C)體積平均粒 徑為1~25μπι的聚烯烴類樹脂粒子，
[0023]上述聚烯烴類樹脂粒子為球狀，
[0024] 相對于上述環氧樹脂和上述固化劑的總量100質量份，上述聚烯烴類樹脂粒子以1 ~50質量份含有。
[0025] 項3.如項1或2所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，聚烯烴類樹脂包含選自由低密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含環氧基的單體的共聚物、乙烯與含酸改性基團的單體的共聚 物、以及乙烯與烯屬不飽和單體的共聚物組成的組中的至少一種。
[0026] 項4.如項1~3中任一項所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，上述聚烯烴類樹脂粒子由 二氧化硅包覆。
[0027] 項5.如項4所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，二氧化硅的添加量相對于上述聚烯烴類 樹脂粒子100質量份為0.1~1質量份。
[0028] 項6.-種環氧樹脂膠粘劑用固化時收縮抑制劑，其中，含有體積平均粒徑為1~25 μπι的球狀聚烯烴類樹脂粒子。
[0029]發明效果
[0030] 根據本發明，通過添加特定的粒子，能夠提供固化時的收縮性得到抑制、并且膠粘 性優良的環氧樹脂膠粘劑。
【附圖說明】
[0031] 圖1表示關于制造例3中得到的粒子的電子顯微鏡觀察結果。
[0032]圖2表示關于制造例7中得到的粒子的電子顯微鏡觀察結果。
【具體實施方式】
[0033] 本發明的環氧樹脂膠粘劑的特征在于，含有(A)環氧樹脂、（B)固化劑、（C)體積平 均粒徑為1~25μπι的聚烯烴類樹脂粒子。
[0034] 作為本發明中使用的(A)環氧樹脂，只要是含有環氧基的可固化的環氧樹脂即可， 可以列舉例如單環氧化合物、多元環氧化合物等。
[0035]作為單環氧化合物，可以列舉丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油 醚、烯丙基縮水甘油醚、對丁基苯基縮水甘油醚、對二甲苯基縮水甘油醚、乙酸縮水甘油酯、 丁酸縮水甘油酯、已酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等。
[0036]作為多元環氧化合物，可以列舉雙酚型環氧樹脂、將二元酚型和多元酚型進行縮 水甘油基化而得到的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族醚型環氧樹脂、醚酯型環氧樹 月旨、酯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環屬環氧樹脂等。
[0037] 作為雙酚型環氧樹脂，可以列舉雙酚Α、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚Α、四甲 基雙酚F、四甲基雙酸AD、四甲基雙酚S、四溴雙酸Α、四氯雙酸Α、四氟雙酸A等。
[0038] 作為將二元酚型和多元酚型進行縮水甘油基化而得到的環氧樹脂，可以列舉將聯 苯、二羥基萘、9,9_雙(4-羥基苯基)芴等二元酚型進行縮水甘油基化而得到的環氧樹脂、將 I，1，1-三(4-羥基苯基）甲烷等三酚型進行縮水甘油基化而得到的環氧樹脂、將I，1，2,2_四 (4-羥基苯基)乙烷等四酚型進行縮水甘油基化而得到的環氧樹脂等。
[0039] 作為酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉將苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A 酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、溴化雙酸A酚醛清漆型等酚醛清漆型進行縮水甘油基化 而得到的環氧樹脂等。
[0040] 作為脂肪族醚型環氧樹脂，可以列舉將甘油、聚乙二醇等多元醇進行縮水甘油基 化而得到的環氧樹脂等。
[0041] 作為醚酯型環氧樹脂，可以列舉將對羥基苯甲酸等羥基羧酸進行縮水甘油基化而 得到的環氧樹脂等。
[0042] 作為酯型環氧樹脂，可以列舉將鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸進行縮水甘 油基化而得到的環氧樹脂等。
[0043] 作為胺型環氧樹脂，可以列舉將4,4_二氨基二苯基甲烷、間氨基苯酚等胺化合物 進行縮水甘油基化而得到的環氧樹脂等。
[0044]作為脂環屬環氧樹脂，可以列舉3,4_環氧環己基甲基-3'，4'_環氧環己烷甲酸酯、 1，2_環氧-4-乙烯基環己烷、雙(3,4_環氧環己基甲基）己二酸酯、1-環氧乙基3,4_環氧環己 烷、檸檬烯雙環氧化物、3，4-環氧環己基甲醇等。
[0045] 這些(A)環氧樹脂可以單獨使用或混合使用兩種以上。（A)環氧樹脂中，優選雙酚 型環氧樹脂，其中優選使用雙酸A、雙酚F等。
[0046] 作為本發明中使用的(B)環氧樹脂的固化劑，只要與(A)環氧樹脂反應且可固化即 可。可以列舉例如酚類化合物、酸酐、咪唑化合物、羧酸化合物、聚硫醇類固化劑、異氰酸酯 化合物和胺化合物等。其中，優選酚類化合物。
[0047] 作為酚類化合物，可以列舉苯酚酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、三苯 基甲烷酚醛清漆、聯苯酚醛清漆、雙環戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆等。
[0048] 作為酸酐，可以列舉碳酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸 二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、 馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、間苯二甲酸 二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-雙苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼等。
[0049] 作為咪唑化合物，可以列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪 唑、2-十八烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等。
[0050] 作為羧酸化合物，可以列舉乙烯基醚封閉羧酸等。作為使用該羧酸化合物的固化 方法，可以列舉如下方法:通過脂肪族乙烯基醚與羧基的反應生成半縮醛酯，在路易斯酸的 存在下，使通過半縮醛酯的解封閉化反應生成的羧基與環氧基進行加成反應，由此進行固 化;等。
[0051] 作為異氰酸酯化合物，可以列舉甲苯二異氰酸酯的多元醇加合物、苯基甲烷-4， 4'-二異氰酸酯(c-MDI)、將異氰酸酯用己內酰胺封閉而得到的封閉異氰酸酯等。
[0052] 作為聚硫醇類固化劑，可以列舉脂肪族聚硫醇醚、脂肪族聚硫酯、含芳香環的聚硫 醚等。
[0053] 作為胺化合物，可以列舉二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、間苯二甲 胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺等脂肪族多胺、異佛爾酮 二胺、1，3-雙氨基甲基環己烷、雙(4-氨基環己基）甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基環己烷、 Laromin C-260等脂環式多胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二磺酰基砜等芳香族 多胺、聚環氧丙烷二胺、聚環氧丙烷三胺、聚環己基多胺混合物、N-氨基乙基哌嗪等。
[0054] 這些(B)固化劑可以單獨使用，或者在不阻礙固化的范圍內混合使用兩種以上。
[0055] 作為本發明中使用的（C)聚烯烴類樹脂粒子中使用的樹脂，可以列舉例如低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、以及烯烴與其他單體的共聚聚烯烴。
[0056] 低密度聚乙烯如舊版JIS K6748:1995所定義的那樣，優選為密度0.910以上且低 于0.930的聚乙烯。
[0057] 高密度聚乙烯如舊版JIS K6748:1995所定義的那樣，優選為密度0.942以上的聚 乙烯。
[0058]作為與烯烴共聚的其他單體，沒有特別限定，可以列舉例如（甲基)丙烯酸類含羧 基的單體["（甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。以下同樣]、含乙烯基的單體等 烯屬不飽和單體、含環氧基的單體、含氨基的單體、含酸改性基團的單體、以及包含其金屬 鹽的單體等。
[0059]作為烯屬不飽和單體，可以列舉例如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸-2-乙基己酯等。在此，"(甲基)丙烯酰"表示"丙烯酰"或"甲基丙烯酰"。以下也同樣。
[0060] 作為含環氧基的單體，可以列舉例如（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、 丁酸縮水甘油酯、已酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等。
[0061] 作為含氨基的單體，可以列舉例如（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酰 胺、N，N_ 丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
[0062] 作為含酸改性基團的單體，可以列舉例如馬來酸酐、馬來酸酯等。
[0063]另外，作為這些聚烯烴類樹脂，可以列舉例如作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化 物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
[0064] 這些聚烯烴類樹脂中，優選使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含環氧基的 單體的共聚物、乙烯與含酸改性基團的單體的共聚物、乙烯與烯屬不飽和單體的共聚物，特 別優選使用乙烯與含環氧基的單體的共聚物、乙烯與含酸改性基團的單體的共聚物、以及 乙烯與烯屬不飽和單體的共聚物。更具體而言，例如優選使用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯 共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚 物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
[0065] 本發明的環氧樹脂膠粘劑中，使用體積平均粒徑為1~25μπι的聚烯烴類樹脂粒子。 該體積平均粒徑優選為5~20μηι，更優選為8~18μηι。體積平均粒徑大于25μηι時，容易在環氧 樹脂膠粘劑的固化后的組合物表面產生凹凸，不僅外觀上不優選，而且收縮率增大。
[0066] 另外，體積平均粒徑小于Ιμπι時，環氧樹脂膠粘劑的粘度升高，聚烯烴類樹脂粒子 難以分散。
[0067] 需要說明的是，聚烯烴類樹脂粒子的體積平均粒徑為利用電感應區法(小孔電阻 法）求出的值。例如，可以使用電感應式粒度分布測定裝置（貝克曼庫爾特公司制造的 Coulter Multisizer)來求出。
[0068] 本發明中使用的聚烯烴類樹脂粒子的形狀為球狀。在此所述的球狀是指，聚烯烴 類樹脂粒子的最長徑與最短徑的比率(最長徑/最短徑)為0.98~1.02的形狀。
[0069] 關于本發明中使用的（C)聚烯烴類樹脂粒子的制造方法，只要可以得到體積平均 粒徑為1~25μπι的球狀粒子則沒有特別限定。可以例示例如:使用高剪切微粉化裝置對聚烯 烴類樹脂進行機械粉碎的方法;將聚烯烴類樹脂溶解于良溶劑中，根據需要添加非溶劑，通 過冷卻使粒子析出、或者使溶劑蒸發而得到粒子的方法；以及通過將樹脂與分散劑和水混 合而得到分散后的樹脂的粒子的方法;等。其中，優選通過將樹脂與分散劑和水混合而得到 分散后的樹脂的粒子的方法，如果是該方法，則能夠特別優選地得到球狀的粒子。作為在此 的分散劑，可以使用表面活性劑，可以優選使用例如環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等。
[0070] 本發明中使用的聚烯烴類樹脂粒子的表面優選由二氧化硅包覆，更優選為該二氧 化硅表面進一步進行了疏水化的粒子。這是因為，通過使聚烯烴類樹脂粒子表面由二氧化 硅包覆，與環氧樹脂的相容性變好，容易更均勻地分散，不僅如此，還可以期待粒子與環氧 樹脂的密合性變好。需要說明的是，所使用的二氧化硅的形狀優選為粒形（即為二氧化硅粒 子）。相對于聚烯烴類樹脂粒子100質量份，二氧化硅優選添加0.1~1.0質量份。通過使二氧 化硅的添加量為1.0質量份以下，環氧樹脂膠粘劑不易產生白濁，并且，固化時不易在組合 物表面產生斑點。通過使二氧化硅的添加量為0.1質量份以上，在溶劑中的分散性可以進一 步提高（即，聚烯烴類樹脂粒子容易更均勻地分散）。
[0071] 聚烯烴類樹脂粒子可以是其粒子表面整體被二氧化硅包覆，也可以是粒子表面的 一部分被二氧化娃包覆。
[0072] 對聚烯烴類樹脂粒子包覆二氧化硅的方法沒有特別限制，通過適量添加二氧化硅 并利用通常的混合器與聚烯烴類樹脂粒子進行混合攪拌，能夠得到利用二氧化硅進行了表 面處理的、即附著或固著有二氧化硅的聚烯烴類樹脂粒子。
[0073] 本發明的環氧樹脂膠粘劑通過將環氧樹脂(A)、固化劑(B)和聚烯烴類樹脂粒子 (C)進行混合而得到。對于混合方法，沒有特別限制，可以列舉例如向將環氧樹脂(A)和固化 劑(B)溶解在有機溶劑中而得到的溶液中添加聚烯烴類樹脂粒子(C)并進行混合的方法。
[0074] 作為溶解環氧樹脂、固化劑的有機溶劑，可以列舉例如:苯、甲苯、二甲苯、三甲苯 這樣的芳香族烴類溶劑;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮這樣的酮類溶劑；四氫呋喃這樣的醚 類溶劑;異丙醇、丁醇這樣的醇類溶劑;2-甲氧基乙醇這樣的醚醇類溶劑;N-甲基吡咯烷酮、 N，N_二甲基甲酰胺這樣的酰胺類溶劑等。這些有機溶劑可以單獨使用，或者組合使用兩種 以上。
[0075] 本發明的環氧樹脂膠粘劑中，環氧樹脂(A)與固化劑(B)的配合比例沒有特別限 制，可以以任意的比例混合，但優選以環氧樹脂(A)的環氧當量與固化劑（B)的反應基（例 如，在酚類化合物的情況下為酚基）的當量達到1:2~2:1的方式配合，更優選以達到1:1.5 ~1.5:1的方式配合，進一步優選以達到約1:1的方式配合。
[0076] 本發明的環氧樹脂膠粘劑中的聚烯烴類樹脂粒子(C)的添加量相對于環氧樹脂 (A) 100質量份優選為1~50質量份，優選為2~30質量份，更優選為3~15質量份。作為本發 明的環氧樹脂膠粘劑中的聚烯烴類樹脂粒子(C)的添加量的另一優選方式，相對于環氧樹 脂(A)IOO質量份優選為1~50質量份，優選為3~49質量份，更優選為25~48質量份，特別優 選為40~45質量份。聚烯烴類樹脂粒子的添加量相對于環氧樹脂100質量份為50質量份以 下時，"環氧樹脂膠粘劑的粘度升高，變得難以分散，結果，膠粘性降低、環氧樹脂膠粘劑的 固化強度降低"這樣的可能性更小。聚烯烴類樹脂粒子的添加量為1質量份以上時，可以更 好地發揮膠粘性、低收縮性的效果。
[0077] 此外，本發明的環氧樹脂膠粘劑中的聚烯烴類樹脂粒子(C)的添加量相對于環氧 樹脂(A)和固化劑(B)的總量100質量份優選為1~50質量份，優選為2~30質量份，更優選為 3~15質量份。聚烯烴類樹脂粒子的添加量相對于環氧樹脂100質量份為50質量份以下時， "環氧樹脂膠粘劑的粘度升高，變得難以分散，結果，膠粘性降低、環氧樹脂膠粘劑的固化強 度降低"這樣的可能性更小。聚烯烴類樹脂粒子的添加量為1質量份以上時，可以更好地發 揮膠粘性、低收縮性的效果。
[0078] 作為聚烯烴類樹脂粒子向環氧樹脂中添加的方法，沒有特別限制，可以通過利用 槳式葉片進行的攪拌、利用均質混合器進行的攪拌等使其均勻地分散。
[0079] 本發明的環氧樹脂膠粘劑中，可以根據需要配合潤滑劑、顏料、偶聯劑、流平劑等 添加物。作為潤滑劑，可以列舉石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟、酯蠟、凡士林、巴西棕櫚 蠟、脂肪酸、脂肪酸酰胺、硬脂酸等脂肪酸及其金屬鹽等。作為顏料，可以列舉鈦、滑石、碳酸 鈣、二氧化硅等。作為偶聯劑，可以沒有特別限定地使用公知的偶聯劑，可以例示3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基乙氧基硅烷等。
[0080] 作為將本發明的環氧樹脂膠粘劑涂布到基材上的方法，沒有特別限定，可以列舉 例如刷涂、輥涂、噴涂等。此外，出于提高涂布效率的目的，也可以使用靜電噴涂、幕涂、輥涂 機涂布、浸漬涂布等。
[0081] 作為上述基材，沒有特別限定，可以使用例如金屬、木材、紙、膜制品、塑料形成品、 彈性體等。具體而言，作為金屬，可以列舉不銹鋼、鋁、銅、黃銅等;作為膜、塑料，可以列舉芳 香族聚酯樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚縮醛、纖維素、聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚氨酯、不飽和聚 酯等;作為彈性體，可以列舉天然橡膠、氯丁橡膠、氨基甲酸酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡 膠等熱硫化橡膠、烯烴類、苯乙烯類、氨基甲酸酯類、聚酯類、聚酰胺類等的熱塑性彈性體 等。
[0082] 本發明的環氧樹脂膠粘劑的固化方法沒有特別限定，只要可進行(A)環氧樹脂與 (B)固化劑的交聯反應即可，利用通常的環氧膠粘劑的固化方法進行。為了促進交聯，也可 以使環氧樹脂熔融，放置適當的固化時間，放冷至室溫。
[0083] 本發明還包含一種環氧樹脂膠粘劑用固化時收縮抑制劑，其包含體積平均粒徑為 1~25μπι的球狀聚烯烴類樹脂粒子。通過在環氧樹脂膠粘劑中添加適量(相對于環氧樹脂 100質量份，優選為1~50質量份，更優選為2~30質量份，進一步優選為3~15質量份;或者， 相對于環氧樹脂和固化劑的總量100質量份，優選為1~50質量份，更優選為2~30質量份， 進一步優選為3~15質量份)的該收縮抑制劑，能夠抑制該膠粘劑在固化時發生收縮。另外， 即使在環氧樹脂膠粘劑中添加該收縮抑制劑，也幾乎不會對環氧樹脂膠粘劑的膠粘性產生 不利影響。需要說明的是，添加本發明的收縮抑制劑的環氧樹脂膠粘劑優選上述含有(A)環 氧樹脂和(B)固化劑的膠粘劑。另外，該環氧樹脂膠粘劑中的(A)環氧樹脂和(B)固化劑的詳 細情況、以及作為該環氧樹脂膠粘劑用固化時收縮抑制劑使用的體積平均粒徑為1~25μπι 的球狀聚烯烴類樹脂粒子的詳細情況也如上所述。
[0084] 實施例
[0085] 通過下述實施例具體地對本發明進行說明，但這些實施例是用于對本發明進行例 示，并不限制本發明的范圍。
[0086]膠粘劑固化覆膜評價方法 [0087]〈固化方法〉
[0088] 在縱76mm X橫52mm的載片上，在從玻璃兩端起IOmm粘貼厚度Imm的遮蓋膠帶，在其 上滴落適量的膠粘劑后，利用刮刀將膠粘劑均勻地鋪開，涂布于玻璃表面的縱56mm X橫 32mm的區域。在150 °C下用3小時進行一次固化，干燥，在180 °C下用3小時進行二次固化，干 燥后，放冷至室溫。
[0089] 〈收縮率〉
[0090] 對于上述固化干燥后的覆膜，利用下式算出覆膜的收縮率。
[0091] 收縮率（％ ) = {涂布面面積(cm2)-干燥覆膜面積(cm2)}/涂布面面積(cm2) X 100
[0092] 收縮率為30%以下時，可以稱為低收縮率。
[0093]〈棋盤格試驗〉
[0094]參考JIS K5600(舊版JIS K5400)(棋盤格剝離膠帶法試驗），使用刀具，制作間隙 間隔為3_的棋盤格狀（10 X 10的100格)的切痕(到達至玻璃板)后，將紙膠帶粘貼到覆膜上 的該切痕部。接著，在粘貼膠帶后1~2分鐘后，握住膠帶的一端，以直角剝離，評價膠粘性。 評價基準如下所述。需要說明的是，該評價基準中所述的"方格"是指粘貼在覆膜上的棋盤 格狀的10 X 10的100格的切痕。
[0095]棋盤格試驗評價基準：
[0096] ?方格未剝離，或者即使剝離也少于20%。
[0097] Λ方格剝離20%以上。
[0098] X方格剝離50%以上。
[0099]〈滑移剪切強度〉
[0100] 在縱76mm X橫45mm X厚度Imm的錯板上，在從錯板兩端起IOmm粘貼厚度Imm的遮蓋 膠帶，在其上適當滴落膠粘劑后，利用刮刀將膠粘劑均勻地鋪開，涂布于鋁板表面的縱56mm X橫25mm的區域。使同樣尺寸的作為被粘物的鋁板以膠粘面積為25mm X IOmm的方式與被粘 物側的鋁板錯開地密合，在150°C的烘箱中固化干燥1小時，在室溫25°C下通過放冷進行1小 時冷卻，由此使鋁板彼此膠粘，利用電子萬能試驗機才一卜夕''7 7(SHIMADZU AGS-J)以Imm/ 分鐘的拉伸速度測定被膠粘后的鋁板的滑移剪切強度。
[0101]〈粒子形狀測定方法〉
[0102]將所制造的聚烯烴類樹脂粒子利用電子顯微鏡（日本電子株式會社制造的JEOL JSM-6390LA)放大至50~300倍，對該放大圖進行觀察，由此確認該聚烯烴類樹脂粒子的形 狀。關于形狀，如上所述，聚烯烴類樹脂粒子的最長徑與最短徑的比率(最長徑/最短徑)為 0.98~1.02時，判定為球狀。
[0103] 需要說明的是，將關于下述制造例3中得到的粒子的電子顯微鏡觀察結果示于圖 1，將關于下述制造例7中得到的粒子的電子顯微鏡觀察結果示于圖2。
[0104] 〈粒徑測定方法〉
[0105] 利用電感應式粒度分布測定裝置（貝克曼庫爾特公司制造的Coul ter Multisizer)測定體積平均粒徑。具體而言，在100mL的燒杯中混合IS0T0NIK貝克曼庫爾特 公司制造的電解液)20ml、烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑0.2ml。向其中添加下述各制 造例中得到的粒子O.lg，在用刮勺攪拌的同時施加3分鐘超聲波，使粒子分散。使用該分散 液，利用電感應式粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特公司制造的Coulter Multisizer)測定 體積平均粒徑。
[0106](制造例1)
[0107] 在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入低密度聚乙烯樹脂(LDPE)100gJt 為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(株式會社ADEKA制造，商品名口二y々F108,環 氧乙烷含有比例為80質量％ )15g和水135g，并密閉。接著，在以每分鐘500轉進行攪拌的同 時，升溫至180 °C。將容器內保持于180 °C并攪拌30分鐘。接著，冷卻至50 °C，得到聚乙烯的水 分散體。將該水分散液利用濾紙進行過濾，水洗，利用減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得 到體積平均粒徑為ΙΟμπι的球狀聚乙烯粒子。
[0108] (制造例2)
[0109] 在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入低密度聚乙烯樹脂(LDPE)100gJt 為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(株式會社ADEKA制造，商品名口二y々F108,環 氧乙烷含有比例為80質量％ )15g和水135g，并密閉。接著，在以每分鐘500轉進行攪拌的同 時，升溫至180 °C。將容器內保持于180 °C并攪拌30分鐘。接著，冷卻至50 °C，得到聚乙烯的水 分散體。將該水分散液利用濾紙進行過濾，水洗，利用減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得 到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性處理二氧化硅粒子（日本7工口 公司 制造的R972)0.32g，利用混合器進行攪拌混合，分級，得到體積平均粒徑為ΙΟμπι的球狀聚乙 稀粒子。
[0110](制造例3)
[0111]在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入高密度聚乙烯樹脂(HDPE)100gJt 為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(株式會社ADEKA制造，商品名口二y々F108,環 氧乙烷含有比例為80質量％ )15g和水135g，并密閉。接著，在以每分鐘500轉進行攪拌的同 時，升溫至180 °C。將容器內保持于180 °C并攪拌30分鐘。接著，冷卻至50 °C，得到聚乙烯的水 分散體。將該水分散液利用濾紙進行過濾，水洗，利用減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得 到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性處理二氧化硅粒子（日本7工口 公司 制造的R972)0.32g，利用混合器進行攪拌混合，分級，得到體積平均粒徑為13μπι的球狀聚乙 烯粒子(參考圖1)。
[0112] (制造例4)
[0113] 在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物樹脂(GMA含量為20質量％ )100g、作為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物（株式會社 ADEKA制造，商品名：7°少口二y々F108,環氧乙烷含有比例為80質量％)15g和水135g，并密 閉。接著，在以每分鐘500轉進行攪拌的同時，升溫至150 °C。將容器內保持于150 °C并攪拌30 分鐘。接著，冷卻至50°C，得到乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的水分散體。將該水分散 液利用濾紙進行過濾，水洗，利用減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得到乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性處理二氧化硅粒子（日本7二口 公司制造的RX200)0.32g，利用混合器進行攪拌混合，分級，得到體積平均粒徑為17μπι 的球狀乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物粒子。
[0114] (制造例5)
[0115] 在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入改性聚烯烴樹脂（乙烯-馬來酸酐共 聚物，馬來酸酐含量為3質量％ )100g、作為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(株式會社 ADEKA制造，商品名：7°少口二y々F108,環氧乙烷含有比例為80質量％)15g和水135g，并密 閉。接著，在以每分鐘500轉進行攪拌的同時，升溫至180 °C。將容器內保持于180 °C并攪拌30 分鐘。接著，冷卻至50°C，得到乙烯-馬來酸酐共聚物的水分散體。將該水分散液利用濾紙進 行過濾，水洗，利用減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得到乙烯-馬來酸酐共聚物粒子。在所 得到的粒子80g中添加疏水性處理二氧化硅粒子（日本7工口 公司制造的R974)0.32g， 利用混合器進行攪拌混合，分級，得到體積平均粒徑為9μπι的球狀乙烯-馬來酸酐共聚物粒 子。
[0116](制造例6)
[0117]在容積為500mL的帶攪拌機的耐壓容器中投入乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(丙烯酸含 量為7質量％ )100g、作為乳化劑的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(株式會社ADEKA制造，商品 名：口二y々F108,環氧乙烷含有比例為80質量％)15g和水135g，并密閉。接著，在以每 分鐘500轉進行攪拌的同時，升溫至180 °C。將容器內保持于180 °C并攪拌30分鐘。接著，冷卻 至50°C，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水分散體。將該水分散液利用濾紙進行過濾，水洗，利用 減壓干燥機在60°C下干燥24小時，得到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性處理 二氧化硅粒子(東ッ一シリ力公司制造的-少SS100)0.32g，利用混合器進行攪拌混 合，分級，得到體積平均粒徑為12μπι的球狀乙烯-丙烯酸共聚物粒子。
[0118](制造例7)
[0119]在容積為1000 ml的四口燒瓶中投入130°C~140°C的熱二甲苯495g、低密度聚乙烯 (LDPE)25g，在高速攪拌的同時，在室溫下放冷，使聚乙烯的微粉析出。將析出的聚合物取 出，水洗，干燥，得到聚乙烯粒子。將其進行分級，得到體積平均粒徑為15μπι的粒子。該粒子 的形狀為異形(參考圖2)。
[0120] (制造例8)
[0121] 對通過制造例2得到的粒子進行分級，得到體積平均粒徑為30μπι的粒子。
[0122] (實施例1)
[0123] 〈環氧樹脂的制備〉
[0124] 使雙酚A型環氧樹脂（工匕°夕H^1050;DIC公司制造，環氧當量476)以達到70質 量％濃度的方式溶解于甲乙酮溶劑中。
[0125] 〈固化劑的制備〉
[0126] 使環氧樹脂用酚類固化劑(HF-1M:明和化成株式會社制造，酚值105)以達到70質 量％濃度的方式溶解于甲乙酮溶劑中。
[0127] 〈環氧樹脂膠粘劑的制備〉
[0128] 向將上述溶解于甲乙酮中的70質量％濃度的環氧樹脂和酚類固化樹脂的溶液按 照以質量比計為4.5:1(環氧當量:酚值=1:1)的方式混合而得到的溶液95質量份中，添加 制造例1中得到的低密度聚乙烯粒子5質量份，攪拌、混合，制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用 所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表 1〇
[0129] (實施例2)
[0130] 除了使用制造例2中得到的低密度聚乙烯粒子作為聚烯烴類樹脂粒子以外，與實 施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆 膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0131] (實施例3)
[0132] 除了使用制造例3中得到的高密度聚乙烯粒子作為聚烯烴類樹脂粒子以外，與實 施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆 膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0133] (實施例4)
[0134] 除了使用制造例4中得到的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物粒子作為聚烯烴 類樹脂粒子以外，與實施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述 固化條件下制成的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0135] (實施例5)
[0136] 除了使用制造例5中得到的乙烯-馬來酸酐共聚物粒子作為聚烯烴類樹脂粒子以 外，與實施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制 成的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0137] (實施例6)
[0138] 除了使用制造例6中得到的乙烯-丙烯酸共聚物粒子作為聚烯烴類樹脂粒子以外， 與實施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成 的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0139] (比較例1)
[0140] 除了未添加低密度聚乙烯粒子以外，與實施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于 使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示 于表1。
[0141] (比較例2)
[0142] 除了變更為制造例8中得到的體積平均粒徑為30μπι的低密度聚乙烯粒子來作為聚 烯烴類樹脂粒子以外，同樣地進行評價。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成 的覆膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0143] (比較例3)
[0144] 除了使用制造例7中得到的低密度聚乙烯粒子作為聚烯烴類樹脂粒子以外，與實 施例1同樣地制備環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆 膜，按照各評價方法進行評價。將結果示于表1。
[0145] (比較例4)
[0146] 除了在實施例2中添加 55重量份的低密度聚乙烯粒子以外，與實施例2同樣地制備 環氧樹脂膠粘劑。對于使用所得到的膠粘劑在上述固化條件下制成的覆膜，按照各評價方 法進行評價。將結果示于表1。
[0147] [表 1]
[0149] 由以上的結果可知，通過在環氧樹脂膠粘劑中添加相對于環氧樹脂100質量份為1 ~50質量份的體積平均粒徑為1~25μπι的球狀聚烯烴類樹脂粒子，具有由固化時的應力緩 和帶來的低收縮的效果。此外可知，通過添加共聚聚烯烴類樹脂粒子，低收縮的效果和滑移 剪切強度提高。
[0150] 通過使本發明的環氧樹脂膠粘劑進行熱固化，能夠得到低收縮性、膠粘性優良的 固化物，能夠解決涂布有該環氧樹脂膠粘劑的形成物的膠粘性、該膠粘劑的涂布物以及作 為被粘物的基材的褶皺或翹曲等問題。
【主權項】
1. 一種環氧樹脂膠粘劑，其中，含有(A)環氧樹脂、（B)固化劑和(C)體積平均粒徑為1~ 25μπι的聚烯烴類樹脂粒子， 所述聚烯烴類樹脂粒子為球狀， 相對于所述環氧樹脂100質量份，所述聚烯烴類樹脂粒子以1~50質量份含有。2. -種環氧樹脂膠粘劑，其中，含有(Α)環氧樹脂、（Β)固化劑和(C)體積平均粒徑為1~ 25μπι的聚烯烴類樹脂粒子， 所述聚烯烴類樹脂粒子為球狀， 相對于所述環氧樹脂和所述固化劑的總量100質量份，所述聚烯烴類樹脂粒子以1~50 質量份含有。3. 如權利要求1或2所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，聚烯烴類樹脂包含選自由低密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含環氧基的單體的共聚物、乙烯與含酸改性基團的單體的共聚 物、以及乙烯與烯屬不飽和單體的共聚物組成的組中的至少一種。4. 如權利要求1~3中任一項所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，所述聚烯烴類樹脂粒子由 二氧化硅包覆。5. 如權利要求4所述的環氧樹脂膠粘劑，其中，二氧化硅的添加量相對于所述聚烯烴類 樹脂粒子100質量份為0.1~1質量份。6. -種環氧樹脂膠粘劑用固化時收縮抑制劑，其中，含有體積平均粒徑為1~25μπι的球 狀聚烯烴類樹脂粒子。
【文檔編號】C09J11/08GK105829481SQ201480068820
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月2日
【發明人】岡本匡史, 杉原范洋, 松川泰治
【申請人】住友精化株式會社