涂料組合物及涂膜形成方法

涂料組合物及涂膜形成方法
【專利摘要】本發明的目的是提供用于諸如汽車車體外板等各種工業制品的涂料組合物和能夠以低成本形成確保高掩蔽效應和優異成品外觀且具有降低的近紅外線吸收和透射的涂膜的涂膜形成方法。本發明涉及涂料組合物，其包含含有多種金屬氧化物的一種或多種固溶體的復合金屬氧化物顏料和氧化鈦顏料，對于通過涂裝所述涂料組合物使得膜厚度為20μm而獲得的涂膜在300nm至2500nm范圍內的光譜反射率而言，當所述涂膜的亮度L*在10至30的范圍內時，所述光譜反射率在0至30％的范圍內，當所述涂膜的亮度L*在30至70的范圍內時，所述光譜反射率在30％至55％的范圍內，以及當所述涂膜的亮度L*在70至90的范圍內時，所述光譜反射率在55％至70％的范圍內；以及涂膜形成方法。
【專利說明】
涂料組合物及涂膜形成方法
技術領域
[0001] 相關申請交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年10月18日提交的第2013-217203號日本專利申請的說明書的 優先權(其全部公開內容通過引用并入本說明書）。本發明涉及涂料組合物和能夠以低成本 形成確保高掩蔽效應和優異成品外觀的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近紅外 線吸收和透射。
【背景技術】
[0003] 為了保護材料和美學外觀，通常向諸如汽車等工業制品提供涂膜，該涂膜通過將 涂料組合物涂裝于材料表面上而形成。涂膜的一些顏色吸收日光的近紅外線，可能引起材 料表面的溫度增加。鑒于這一問題，能夠形成隔熱涂膜的涂料組合物正引起關注。
[0004] 專利文獻1涉及熱障涂料組合物，其能夠抑制被涂物的溫度由日光而增加，同時改 善被涂物的美學外觀。專利文獻1公開了熱障涂料組合物，其包含通過在被涂物上涂裝而形 成的并包含具有日光反射特性的白色顏料的紅外線反射層；以及通過在紅外線反射層的表 面上涂裝而形成的并包含透過紅外光的黑色有機顏料的紅外線透射層，其中已經透過紅外 線透射層并且到達紅外線反射層的紅外光被向外地反射通過紅外線透射層。專利文獻1還 公開了使用茈顏料作為透過紅外光的黑色有機顏料。專利文獻中公開的熱障涂料組合物具 有諸如由于使用昂貴的茈顏料而導致高成本等缺點。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻 1:JP2010-221100A
[0008] 發明概述
[0009] 技術問題
[0010] 本發明的目的是提供涂料組合物和能夠以低成本形成確保高掩蔽效應和優異成 品外觀的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近紅外線吸收和透射。
[0011] 問題的解決方案
[0012] 本發明涉及下列發明。
[0013] 1. -種涂料組合物，其包含含有多種金屬氧化物的一種或多種固溶體的復合金屬 氧化物顏料和氧化鈦顏料，
[0014] 對于通過涂裝所述涂料組合物使得膜厚度為20μπι而獲得的涂膜在300nm至2500nm 范圍內的光譜反射率而言，
[0015] 當所述涂膜的亮度L*在10至30的范圍內時，所述光譜反射率在0至30%的范圍內， 當所述涂膜的亮度L*在30至70的范圍內時，所述光譜反射率在30%至55%的范圍內，以及 當所述涂膜的亮度L*在70至90的范圍內時，所述光譜反射率在55%至70%的范圍內。
[0016] 2.根據項1所述的涂料組合物，其中所述復合金屬氧化物顏料的一次平均粒徑在 0 · Olym至1 · 5μηι的范圍內。
[0017] 3.-種形成涂膜的方法，其包括在通過將項1或2所述的涂料組合物涂裝于被涂物 而獲得的涂膜上形成彩色基底涂膜。
[0018] 4.根據項3所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色基底涂膜包括通過涂裝包含鱗 片狀光澤顏料的金屬涂料組合物而獲得的涂膜和通過涂裝頂涂透明涂料組合物而獲得的 涂膜。
[0019] 發明的有益效果
[0020] 本發明提供了涂料組合物和能夠以低成本形成確保高掩蔽效應和優異成品外觀 的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近紅外線吸收和透射。
[0021] 實施方案的描述
[0022] 本發明的紅外線反射涂料組合物包含含有多種金屬氧化物的一種或多種固溶體 的復合金屬氧化物顏料。
[0023] 復合金屬氧化物顏料是包含兩種以上的元素(例如，2種至4種或2種至3種元素）的 金屬氧化物的復合物的煅燒顏料。復合金屬氧化物顏料中待包含的期望的煅燒顏料可以通 過以下方法獲得:使用例如，<^0、附、？6、]/[11、(：11、0等等作為表現顏色的不可或缺的金屬元素 (a) ;11、313、48、13;[等等作為根據條件表現顏色的金屬元素(13);以及41、3;[、03、]\%、1^等等作 為輔助金屬元素(c);以及改變這些金屬元素的組合和含量比率。這些復合金屬氧化物顏料 通常通過以下方法而獲得：向包含上述金屬元素的金屬鹽添加過量的作為沉淀劑的堿性水 溶液，由此產生共沉淀物;在沉淀時或沉淀后使生成的沉淀物在液相中經受氧化處理，由此 獲得細粒顏料的前體；以及隨后在用水洗、過濾以及干燥后烘干前體。從通過涂裝涂料組合 物獲得的涂膜的耐水性和成品外觀的觀點，本發明的紅外線反射涂料組合物的一次平均粒 徑優選地在〇 .Olwn至1.5μηι的范圍內，更優選地在0. Ιμπι至1.2μηι的范圍內，更優選地在0.3μ m至1 · Ομπι的范圍內，更優選地在0 · 5μηι至1 · Ομπι的范圍內，更優選地在0 · 6μηι至0 · 9μηι的范圍 內。
[0024] 本發明的涂料組合物中的復合金屬氧化物顏料的一次粒徑是指通過測量復合金 屬氧化物顏料的透射電子顯微鏡圖像而獲得的值。因為復合金屬氧化物顏料基本上是球 形，所以測量其直徑。更具體地，從透射電子顯微鏡圖像中挑選100個顆粒，并且使用由 National Institute of Health(NIH，美國）生產的免費軟件NIH Image 1.63測定其平均 粒徑。
[0025] 本發明的復合金屬氧化物顏料的實例包括錳溶解于其中的鈦酸鈣(C.I.無名稱）、 Black 25:Co_Ni、Black 26:Cu-Mn_Fe、Black 27:C〇-Cr-Fe、Black 28:Cu_Cr-Mn、Green 17:Fe-Cr 和 Bi-Mn(C.I.無名稱)等。
[0026] 對于本發明的涂料組合物，從通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜的色相的觀點出 發，特別優選使用錳溶解于其中的鈦酸鈣。
[0027] 可以根據通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜的亮度L*適當地設置復合金屬氧化 物顏料的含量。然而，從通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜的成品外觀和色相的觀點出發， 基于涂料組合物中每100質量份的樹脂固形物，復合金屬氧化物顏料的含量優選地在0.01 質量份至30質量份的范圍內。
[0028] 為了賦予通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜掩蔽效應的目的，本發明的反射涂料 組合物包含氧化鈦顏料。
[0029] 對氧化鈦顏料沒有特殊限制。例如，可以使用可通過通常的硫酸鹽法或氯化法制 備的那些氧化鈦顏料。此外，為了改善耐候性，氧化鈦顏料可為已經使用二氧化硅、氧化鋁、 氧化鋯或類似的氧化物或氫氧化物進行表面處理的那些；已經使用諸如聚二甲基硅氧烷的 有機硅化合物、諸如硬脂酸的高級脂肪酸，或諸如三異硬脂酸鈦酸異丙酯的有機鈦化合物 等進行表面處理的那些。
[0030] 可以根據通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜的亮度L*設置氧化鈦顏料的含量;然 而，從通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜的成品外觀和掩蔽效應的觀點出發，基于涂料組 合物中每100質量份的樹脂固形物，氧化鈦顏料的含量優選地在1質量份至150質量份的范 圍內，更優選地在10質量份至120質量份的范圍內。
[0031] 在本發明的涂料組合物中，復合金屬氧化物顏料和氧化鈦顏料可以以粉末形式加 入涂料組合物中。它們還可以預先與一部分的樹脂組合物混合并分散于一部分的樹脂組合 物中以制備顏料分散體，以及可以將顏料分散體與剩余的樹脂組分或其他組分混合以制備 涂料組合物。在顏料分散體的制備中，可以任選地添加用于涂料組合物的常規添加劑，如消 泡劑、分散劑、表面控制劑等。
[0032] -般而言，本發明的涂料組合物可包含樹脂組分作為載體。樹脂組分的具體實例 包括諸如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂的具有諸如羥基的可交聯官能團 的基體樹脂與必要時的諸如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和聚異氰酸酯化合物(包括封端的聚 異氰酸酯化合物）的交聯劑的組合。在使用前，將這類樹脂組分溶解于或分散于有機溶劑 和/或諸如水的溶劑中。
[0033] 此外，本發明的涂料組合物可任選且適當地包含溶劑，如水或有機溶劑;多種添加 劑，如顏料分散劑、防沉劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑；以及體質顏料 等。
[0034] 在本發明的涂料組合物中，當涂裝涂料組合物使得所產生的膜具有20μπι的厚度 時，對于該所產生的涂膜在300nm至2500nm范圍內的光譜反射率而言，當涂膜的亮度L*在10 至30的范圍內時，光譜反射率在0至30%的范圍內，當涂膜的亮度L*在30至70的范圍內時， 光譜反射率在30%至55%的范圍內，以及當涂膜的亮度L*在70至90的范圍內時，光譜反射 率在55%至70%的范圍內。當涂裝本發明的涂料組合物使得所產生的膜具有20μπι的厚度 時，所產生的涂膜的亮度為10至90。
[0035]因此，當涂裝涂料組合物使得所產生的膜具有20μπι的厚度時，本發明的涂料組合 物或者使得涂膜的亮度L*在10至30的范圍內，并且所產生的涂膜在300nm至2500nm范圍內 的光譜反射率在0至30%的范圍內；或者使得涂膜的亮度L*在30至70的范圍內，并且所產生 的涂膜在300nm至2500nm范圍內的光譜反射率在30%至55%的范圍內，或者使得涂膜的亮 度L*在70至90的范圍內，并且光譜反射率在55%至70%的范圍內。
[0036]在本說明書中，光譜反射率是指通過使用MPS-2450分光光度計（商品名，由 Shimadzu Corporation制造）測量干燥固化的涂膜而獲得的值。在本發明中，"在300nm至 2500nm的范圍內的光譜反射率"意指在300nm至2500nm的光譜反射率值的平均值。"亮度L*" 是指在L*a*b*色空間中顯示亮度的值。L*a*b*色空間于1976年由Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)標準化，并且在日本以JIS Z 8729采用。可以使用 多角度分光光度計，能夠改變光照射角度和光接收角度的比色計等測量亮度。然而，本文所 使用的亮度L*定義為通過使用干燥固化的涂膜和MA-68II多角度分光光度計（商品名，由 Video jet X-Rite K.K.制造），基于相對于該涂膜以45度角照射并且相對于鏡面反射光以 45度角接收的光的光譜反射率經計算而獲得的值。
[0037] 通過混合和分散上述組分制備本發明的涂料組合物。優選地在涂裝涂料組合物時 將固體含量調整至基于涂料組合物的12質量％至50質量％，優選15質量％至30質量％，以 及將粘度調整至在20°C下通過3號福特杯測量的15至20秒。
[0038] 本發明的涂料組合物可以通過諸如靜電噴涂、空氣噴涂或無空氣噴涂的方法涂 裝。優選地，從涂膜的平滑性的觀點出發，涂裝涂料組合物使得當固化時，所得涂膜具有IOy m至45μπι的厚度。本發明的紅外線反射涂料組合物的涂膜通常可以在約70°C至約150°C的溫 度下進行交聯和固化。
[0039] 以下描述本發明的形成涂膜的方法。通過以下方法形成本發明的涂膜:將上述涂 料組合物涂裝于被涂物，由此獲得涂膜，并在其上層積彩色基底涂膜，該彩色基底涂膜包含 反射和/或透射紅外線的著色顏料，如氧化鈦顏料等。
[0040] 被涂物的實例包括金屬，如鐵、鋅、鋁、鎂等;包含這些金屬的合金；電鍍有或氣相 沉積有這些金屬的模制品；以及例如，玻璃、塑料或發泡體的模制品。根據材料的類型進行 脫脂或表面處理的材料可用作被涂物。此外，可以在所述材料或模制品的表面上形成底涂 涂膜以用作被涂物。
[0041] 形成底涂涂膜以掩蔽材料的表面或賦予材料耐腐蝕性或耐銹蝕性。通過涂裝、干 燥和固化底涂涂料組合物獲得底涂涂膜。對底涂涂料組合物的類型沒有特殊限制，并且其 實例包括電沉積涂料組合物和溶劑型底漆。
[0042] 以下描述了其中彩色基底涂膜具有純色的情況，所述純色為即使從不同角度觀察 看上去都相同的顏色。在這種情況下，可通過涂裝彩色基底涂料組合物形成彩色基底涂膜。
[0043] 彩色基底涂料組合物包含反射和/或透射紅外線的著色顏料，如氧化鈦顏料等。當 通過涂裝彩色基底涂料組合物形成的涂膜具有彩色，即，除了白色以外的顏色如灰色時，還 可以添加除了氧化鈦以外的反射和/或透射紅外線的著色顏料。
[0044] 反射和/或透射紅外線的著色顏料的具體實例包括有機顏料，如偶氮顏料、苯胺黑 或茈黑，以及上述的包含多種金屬氧化物的一種或多種固溶體的復合金屬氧化物顏料。
[0045] 并不總是需要茈黑作為有機顏料;然而，可以以不增加成本的用量使用茈黑顏料。 茈顏料的實例包括在JP2003-41144A和JP2003-41145A中公開的茈四羧酸酐；在JP2006-328238A中公開的通過加熱并使2-甲基-2,4-戊二醇與硝酸反應獲得的黑色顏料，以及通過 茈四羧酸的二酰亞胺衍生物或茈二亞氨基二羧酸的二酰亞胺衍生物的煅燒處理獲得的黑 色茈顏料；以及包含在JP2007-522297A中公開的由以下式Ia或Ib表示的異構體或兩種異構 體的混合物的黑色顏料。
L 0047 J 其中RdPR2各自獨立地為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，它們中的每一個可以被Cl-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代;X為鹵素;并且η為0至4。
[0048] 從多層涂膜的亮度等觀點出發，基于彩色基底涂料組合物中每100質量份的樹脂 固形物，彩色基底涂料組合物中著色顏料的量以固形物形式通常為0.01質量份至150質量 份，特別優選〇. 05質量份至120質量份。
[0049] 可以將待加入至本發明的彩色基底涂料組合物中的著色顏料以粉末形式添加至 該涂料組合物中。還可以預先將著色顏料與一部分的樹脂組合物混合并分散于一部分的樹 脂組合物中以制備顏料分散體，以及可以將顏料分散體與剩余的樹脂組分或其他組分混合 以制備涂料組合物。在顏料分散體的制備中，可以任選地添加用于涂料組合物的常規添加 劑，如消泡劑、分散劑、表面控制劑等。
[0050] -般而言，本發明的彩色基底涂料組合物可包含樹脂組分作為載體。樹脂組分的 具體實例包括諸如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂的具有諸如羥基的可交 聯官能團的基體樹脂與諸如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂以及聚異氰酸酯化合物(包括封端的 聚異氰酸酯化合物)的交聯劑的組合。在使用前，將這類樹脂組分溶解于或分散于有機溶劑 和/或諸如水的溶劑中。在本發明中，例如，優選包含丙烯酸樹脂(例如，含羥基的丙烯酸樹 脂等)作為基體樹脂的樹脂組分。此外，在本發明中，例如，優選包含三聚氰胺樹脂作為交聯 劑的樹脂組分。
[0051 ]此外，本發明的彩色基底涂料組合物可任選且適當地包含溶劑，如水或有機溶劑； 多種添加劑，如分散劑、防沉劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、表面控制劑 和流變控制劑；以及體質顏料等。
[0052]通過混合并分散上述組分制備本發明的彩色基底涂料組合物。優選地在涂裝該涂 料組合物時將固含量調整至基于涂料組合物的12質量％至60質量％，優選為15質量％至50 質量％，并且將粘度調整至在20°C下通過3號福特杯測量的17至23秒。
[0053]本發明的彩色基底涂料組合物通過諸如靜電噴涂、空氣噴涂或無空氣噴涂的方法 涂裝。優選地，從涂膜的平滑性的觀點出發，涂裝彩色基底涂料組合物使得固化時，所得涂 膜具有5μπι至30μπι的厚度。
[0054] 以下描述其中彩色基底涂膜具有金屬色的情況，所述金屬色為根據視角看上去不 同的顏色。在這種情況下，可通過將金屬涂料組合物涂裝于已由本發明的涂料組合物形成 的涂膜，并且進一步將頂涂透明涂料組合物涂裝于所獲得的涂膜而形成彩色基底涂膜
[0055] 金屬涂料組合物包含用于賦予通過涂裝涂料組合物而獲得的涂膜顆粒感的鱗片 狀光澤顏料。作為鱗片狀光澤顏料，一種或多種類型的顏料可以適當地選自光反射性顏料 和光干涉性顏料。
[0056] 光反射性顏料的具體實例包括諸如鋁、銅、鎳合金和不銹鋼等的鱗片狀金屬顏料； 諸如其表面涂有金屬氧化物的那些鱗片狀金屬顏料的鱗片狀金屬顏料;諸如它們的表面化 學吸附有或結合有著色顏料的那些鱗片狀金屬顏料的鱗片狀金屬顏料；以及具有通過在它 們的表面上的氧化反應而形成的氧化鋁層的鱗片狀鋁顏料。然而，對于本發明的涂料組合 物，從通過涂裝獲得的顆粒感或成品外觀的觀點出發，可使用鱗片狀鋁顏料。
[0057]通常，使用潤磨液在研磨液體介質的存在下，在球磨機或立式球磨機中研磨或碾 磨鋁來制備鱗片狀鋁顏料。使用的潤磨液的實例包括諸如油酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、 棕櫚酸和肉豆蔻酸等的高級脂肪酸，以及脂肪族胺、脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨液 體介質的實例包括脂肪族系碳氫化合物，如石油溶劑油。
[0058]根據潤磨液的類型，鱗片狀鋁顏料成漂浮型鱗片狀鋁顏料和非漂浮型鱗片狀鋁顏 料的大類中。當將漂浮型鱗片狀鋁顏料加入涂料組合物中時，鋁顆粒在通過涂裝該涂料組 合物而獲得的涂膜的表面上排列(漂浮），提供有強烈金屬質感的成品外觀。因為該涂膜具 有熱反射效應和耐銹蝕性，通常將該涂膜用于工廠設備，諸如罐、導管和管，以及諸如屋面 材料等的各種建筑材料。在本發明中使用漂浮型鱗片狀鋁顏料是可形的；然而，應注意，當 使用時，因為潤磨液的表面張力效應，在形成涂膜的過程中漂浮型鱗片狀鋁顏料可能完全 遮蔽涂膜的表面，由此降低顆粒感，盡管這取決于所加入的漂浮型鱗片狀鋁顏料的量。因 此，優選使用非漂浮型鱗片狀鋁顏料。
[0059] 從所形成的涂膜的成品外觀、強光部分的亮度以及顆粒感的觀點出發，使用的鱗 片狀鋁顏料優選具有8Μ1至25μπι的平均粒徑，并且更優選ΙΟμπι至18μπι。使用的鱗片狀鋁顏料 優選具有〇.2μπι至Ι.Ομπι的厚度。本文所使用的粒徑是指使用Microtrack ΜΤ3300粒徑分布 分析儀(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通過激光衍射散射法測量的基于體積的粒徑分 布的中值粒徑。
[0060] 超過上述上限的平均粒徑可能導致通過涂裝獲得的涂膜的過度顆粒感，使得從審 美的視角來看膜并非期望的。低于上述下限的平均粒徑可能導致不足的顆粒感。
[0061] 對于本發明的涂料組合物，可以使用光干涉性顏料作為鱗片狀光澤顏料。
[0062] 在本說明書中，使用的光干涉性顏料的具體實例包括通過用金屬氧化物涂覆諸如 天然云母、人造云母、鋁鱗片，二氧化硅鱗片，或玻璃鱗片等的半透明基材而獲得的顏料。 [0063]涂有金屬氧化物的云母顏料是通過用金屬氧化物涂覆諸如天然云母或人造云母 的基材的表面而獲得的顏料。天然云母是通過粉碎來自礦石的云母而獲得的鱗片狀基材， 而人造云母是通過加熱諸如3丨0 2、1%0^1203、1(說？6或他說？6的工業材料以在約1，500°(：的 高溫下熔化材料并且冷卻熔體以使其結晶而合成的。當與天然云母比較時，人造云母包含 更小量的雜質以及具有更均勻的尺寸和厚度。具體地，已知的實例包括氟金云母 (KMg3AlSi3〇ioF2)、四娃鉀云母(KMg25AlSi4〇ioF2)、四娃鈉云母(NaMg25AlSi4〇ioF2)、Na帶云母 (NaMg2LiSi4〇ioF2)以及LiNa帶云母(LiMg2LiSi4〇ioF2)。用于涂覆的金屬氧化物的實例包括 氧化鈦和氧化鐵。取決于金屬氧化物涂層的厚度，顯現干涉色。
[0064]涂有金屬氧化物的鱗片狀鋁顏料是通過用金屬氧化物涂覆用作基材的鋁鱗片的 表面而獲得的顏料。鋁鱗片是指透明且無色的鱗片狀(薄片狀)氧化鋁。鋁鱗片不必僅由氧 化鋁組成，且可以包含其他金屬氧化物。用于涂覆的金屬氧化物的實例包括氧化鈦和氧化 鐵。取決于金屬氧化物涂層的厚度，顯現干涉色。
[0065] 涂有金屬氧化物的鱗片狀二氧化硅顏料是通過以鱗片狀二氧化硅作為具有光滑 表面和均勻厚度的基材，用折射率不同于基材的折射率的金屬氧化物涂覆鱗片狀二氧化硅 而獲得的顏料。用于涂覆的金屬氧化物的實例包括氧化鈦和氧化鐵。取決于金屬氧化物涂 層的厚度，顯現干涉色。
[0066] 涂有金屬氧化物的玻璃鱗片顏料是通過用金屬氧化物涂覆鱗片狀玻璃基材而獲 得的顏料。基材的光滑表面引起強烈的光反射，由此形成顆粒感。用于涂覆的金屬氧化物的 實例包括氧化鈦和氧化鐵。取決于金屬氧化物涂層的厚度，顯現干涉色。
[0067] 光干涉性顏料可以是經表面處理的那些顏料以提高分散性、耐水性、耐化學性、耐 候性等。
[0068]當天然云母、人造云母、鋁鱗片或鱗片狀二氧化硅被用作光干涉性顏料時，從所形 成的涂膜的成品外觀和顆粒感的觀點出發，光干涉性顏料優選具有5μπι至30μπι的平均粒徑， 并且更優選7μπι至25μπι。當玻璃鱗片被用作光干涉性顏料時，從所形成的涂膜的顆粒感的觀 點出發，光干涉性顏料優選具有15Μ1至100μπι的平均粒徑，并且更優選17μπι至45μπι。供使用 的光干涉性顏料的厚度優選為〇 . 〇5μηι至7 .Ομπι。本文所使用的粒徑是指使用Micro track MT3300粒徑分布分析儀(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通過激光衍射散射法測量的基 于體積的粒徑分布的中值粒徑。
[0069] 超過上述上限的平均粒徑可能導致由多層涂膜上的光干涉性顏料帶來的過度的 顆粒感，使得從審美的視角來看膜并非是期望的。低于上述下限的平均粒徑可能導致不足 的顆粒感。
[0070] 從通過涂裝獲得的涂膜的成品外觀和顆粒感的觀點出發，基于涂料組合物中的樹 脂組合物的每100質量份的固形物，存在于金屬涂料組合物中的鱗片狀光澤顏料的量優選 為總計0.01質量份至25質量份，更優選為總計0.01質量份至15質量份，以及特別更優選為 總計0.05質量份至5質量份。
[0071] 金屬涂料組合物可以包含用于細微調整通過涂裝獲得的涂膜的色相和亮度的著 色顏料。對著色顏料沒有特殊限制。然而，具體實例包括上述的反射和/或透射紅外線的著 色顏料。
[0072] 當用于本發明的形成涂膜的方法中的金屬涂料組合物包含著色顏料時，從取決于 視角的所形成的涂膜的顏色差異的觀點出發，使用的著色顏料優選為具有200nm以下的一 次粒徑的透明著色顏料。
[0073] 可以將著色顏料以粉末形式加入涂料組合物中。可選地，著色顏料可以預先與一 部分的樹脂組合物混合并分散于一部分的樹脂組合物中以制備顏料分散體，以及可以將顏 料分散體與剩余的樹脂組分或其他組分等混合以制備涂料組合物。在顏料分散體的制備 中，可以任選地添加用于涂料組合物的常規添加劑，如消泡劑、分散劑和表面控制劑等。
[0074] 當金屬涂料組合物包含著色顏料時，從多層涂膜的亮度等觀點出發，基于涂料組 合物中的樹脂組合物的每100質量份固形物，著色顏料優選地以通常0.01質量份至10質量 份，并且特別以0.01質量份至5質量份的量存在。
[0075] 用于本發明的形成涂膜的方法中的金屬涂料組合物包含樹脂組合物作為載體-形 成組分。具體的實例包括諸如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂以及聚氨酯樹脂的具有例如 羥基的可交聯官能團的基體樹脂與諸如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂以及聚異氰酸酯化合物 (包括封端的聚異氰酸酯化合物）的交聯劑的組合。在使用前，將這類樹脂組分溶解于或分 散于有機溶劑和/或諸如水的溶劑中。
[0076] 金屬涂料組合物可任選且適當地包含溶劑，如水或有機溶劑;各種添加劑，如顏料 分散劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、以及表面控制劑、消光劑、以及體質 顏料等。
[0077] 通過混合并分散上述組分制備金屬涂料組合物。優選地在涂裝涂料組合物時，將 固含量調整至基于涂料組合物的12質量％至60質量％，并且優選15質量％至50質量％。
[0078] 通過添加水、有機溶劑等調整至適合于涂裝的粘度后，通過諸如旋轉霧化涂裝、空 氣噴涂或無空氣噴涂的已知方法涂裝本發明的形成涂膜的方法中的金屬涂料組合物。從涂 膜的平滑性等觀點出發，可以涂裝金屬涂料組合物使得固化時，由此形成的膜具有15μπι至 40μηι的厚度。
[0079] 在本發明的形成涂膜的方法中，將金屬涂料組合物涂裝于由前述涂料組合物形成 的涂膜。當以那種方式涂裝時，可以將金屬涂料組合物涂裝于已經通過加熱和/或電子束照 射而交聯且固化的涂膜。可選地，可以將金屬涂料組合物涂裝于由涂料組合物形成的未固 化的涂膜。
[0080] 在本發明的形成涂膜的方法中，可以將頂涂透明涂料組合物涂裝于由金屬涂料組 合物形成的固化的或未固化的涂膜以形成頂涂透明涂膜。
[0081] 頂涂透明涂膜可以是通過涂裝、干燥和固化頂涂透明涂料組合物而獲得的單層涂 膜，或者可以是通過將涂裝、干燥和固化頂涂透明涂料組合物的步驟進行重復而獲得的兩 層以上的涂膜。以兩層以上的涂膜的形式形成頂涂透明涂膜可以提高多層涂膜的成品外觀 以及鮮映性。
[0082]當將頂涂透明涂膜形成為兩層以上的涂膜時，第一層的頂涂透明涂膜和第二層及 后繼層的頂涂透明涂膜可以由相同材料或不同材料制成。
[0083]用于本發明的形成涂膜方法中的頂涂透明涂料組合物是適當地包含作為載體-形 成組分的基體樹脂和交聯劑，以及溶劑和其他用于涂料組合物的添加劑的液體涂料組合 物，并且頂涂透明涂料組合物能夠形成無色或有色的，且透明的涂膜。作為頂涂透明涂料組 合物，可以使用本身已知的通常用作頂涂透明涂料組合物的頂涂透明涂料組合物，而沒有 任何限制。基體樹脂的實例包括諸如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂 和含硅樹脂等的具有諸如羥基、羧基、硅烷醇和環氧基等的可交聯官能團的樹脂。交聯劑的 實例包括與以上列舉的基體樹脂的官能團反應的那些交聯劑，如三聚氰胺樹脂，尿素樹脂， 聚異氰酸酯化合物，封端的聚異氰酸酯化合物，環氧化合物或環氧樹脂、含羧基的化合物或 含羧基的樹脂、酸酐，以及含烷氧基硅烷的化合物或含烷氧基硅烷的樹脂。頂涂透明涂料組 合物可任選且適當地包含溶劑，如水或有機溶劑；用于涂料組合物的添加劑，如固化催化 劑、消泡劑、流變控制劑、抗氧化劑、表面控制劑、消光劑。
[0084] 在不損害透明性的范圍內，頂涂透明涂料組合物可適當地包含著色顏料。作為著 色顏料，可以單獨地或以兩種以上的組合使用本身已知的通常用于墨汁或涂料的著色顏 料。可以在不實質性損害涂膜的透明性的范圍內恰當地確定待添加的著色顏料的用量。具 體地，當添加時，基于頂涂透明涂料組合物中包含的基體樹脂和交聯劑的每100質量份的總 固形物，著色顏料可通常以15質量份以下的量存在，并且優選0.01質量份至5質量份。
[0085] 通過添加水、有機溶劑等調整至適合于涂裝的粘度后，通過諸如旋轉霧化涂裝、空 氣噴涂或無空氣噴涂的本身已知的方法涂裝頂涂透明涂料組合物。可以涂裝頂涂透明涂料 組合物使得固化時，由此形成的膜優選地具有通常5μπι至40μπι的厚度，并且特別為20μπι至35 μπι。由頂涂透明涂料組合物本身形成的涂膜可以在室溫至約150Γ的范圍內的溫度下交聯 且固化。
[0086] 當以兩層以上的涂膜的形式形成頂涂透明涂膜時，第一層的頂涂透明涂膜是干燥 且固化的，并且第二層及后續層的頂涂透明涂膜可以在固化的第一層膜上形成。可選地，在 涂裝用于第一層的頂涂透明涂料組合物之后，可以在未固化的第一層涂膜上形成第二層的 頂涂透明涂月吳。
[0087] 在其中彩色基底涂膜是具有根據視角看上去不同的金屬色的涂膜的情況中，盡管 上文描述了通過在包含鱗片狀光澤顏料的金屬涂料組合物的涂膜上層積頂涂透明涂料組 合物的涂膜而形成彩色基底涂膜的方法，但是也可以形成金屬涂料組合物的雙層-涂膜，隨 后在雙層-涂膜上層積頂涂透明涂料組合物的涂膜。在這種情況下，用于第一層的金屬基底 涂料組合物和用于第二層的金屬基底涂料組合物可以是相同的組合物或不同的組合物。例 如，通過在用于第一層的金屬基底涂料組合物中加入上述光反射性顏料，以及在用于第二 層的金屬涂料組合物中加入光干涉性顏料，可以根據視角同時表達亮度變化和色相變化。 [0088]此外，在也形成金屬基底涂料組合物的單層涂膜，而不是涂裝本發明的涂料組合 物然后直接在所得的涂膜上涂裝金屬基底涂料組合物的情況下，也可以涂裝包含著色顏料 (例如，氧化鈦顏料）的彩色基底涂料組合物，隨后在所獲得的涂膜上涂裝包含鱗片狀光澤 顏料的金屬基底涂料組合物，并且隨后在產生的涂膜上涂裝頂涂透明涂料組合物。 實施例
[0089] 在下文，參照實施例和比較例更詳細地描述本發明。然而，本發明不限于這些實施 例。本文中使用的"份"和"％"是基于質量表達的。
[0090] 制備例1:含羥基的丙烯酸樹脂1的制備
[0091] 將40份的乙二醇單乙醚醋酸酯放置在裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器 和滴液漏斗的反應器中，并且攪拌混合，隨后加熱至135°C。隨后，將以下詳述的單體和聚合 弓丨發劑的混合物滴加至在相同溫度保持的反應器中，歷時3小時。在完成滴加后，將混合物 老化1小時。此后，將10份的乙二醇單乙醚醋酸酯和0.6份的2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈)的混 合物滴加至在相同溫度保持的反應器中，歷時1個半小時，隨后老化2小時。隨后，減壓下蒸 發乙二醇單乙醚醋酸酯，由此獲得羥值為54mg KOH/g，數均分子量為20,000且樹脂固含量 為65質量％的含羥基的丙烯酸樹脂。本文所使用的數均分子量是指使用標準聚苯乙烯的校 正曲線通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。
[0092]包含單體和聚合引發劑的混合物：
[0093]包含38份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的甲 基丙烯酸羥基乙酯、20份的甲基丙烯酸月桂酯、1份的丙烯酸以及2份的2,2'_偶氮雙(2-甲 基丙臆)的混合物。
[0094]實施例1:涂料組合物1
[0095]向100質量份的作為載體-形成組分的樹脂固形物中添加0.4質量份的MPT_370(商 品名，猛溶解于其中的鈦酸f丐顏料，一次平均粒徑=〇 . 8μL?，由I shihara Sangyo Kai sha， Ltd.制)和70質量份的UT_771(商品名，氧化鈦顏料，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制）， 作為固形物，所述樹脂固形物包含75份的制備例1中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂和25份的 U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺樹脂，由Mitsui Chemicals，Inc.制）。向混合物 中添加有機溶劑，隨后攪拌并混合，由此制備涂料組合物1，在20°C下通過3號福特杯測量其 粘度為20秒。
[0096] 實施例2至8和比較例1至3
[0097] 以與實施例1中相同的方式獲得涂料組合物2至11，除了根據表1改變著色顏料的 類型和用量。
[0098] 表 1
[0100] 著色顏料：
[01011 a:UT_771(商品名，氯化法金紅石型氧化鈦顏料，由Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.生產）
[0102] b:MPT-370(商品名，錳溶解于其中的鈦酸鈣，一次平均粒徑=0 · 9μL?，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.生產）
[0103] c:Daipyroxide黑3550(商品名，復合金屬氧化物顏料，Mn-Fe-Cu，一次平均粒徑= 50nm，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co. ,Ltd.生產）
[0104] d: BLACK6301 (商品名，復合金屬氧化物顏料:Mn-Bi，一次平均粒徑=1.4μπι，由 Asahi Kasei Kogyo Co. ,Ltd.生產）
[0105] e:Daipyroxide黑9550(商品名，復合金屬氧化物顏料，Mn-Fe-Cu，一次平均粒徑= 309nm，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co·，Ltd.生產）
[0106] f:碳MA_100(商品名，炭黑顏料，一次平均粒徑= 20nm，由Mitsubishi Chemical Corporation 生產）
[0107] -般而言，涂膜的光譜反射率傾向于隨著亮度增加而增加，并且傾向于隨著亮度 減小而減小。因此，亮度極大地影響涂膜的絕熱性。因此，有必要將各個涂膜的絕熱性與具 有相似亮度的涂膜的絕熱性相比較。如表1所示，具有相似亮度的涂膜之間的比較(實施例1 和6與比較例1;實施例2至4及8與比較例2;以及實施例5和7與比較例3)顯示，在所有情況下 與比較例的涂膜相比，實施例的涂膜具有顯著更高的光譜反射率和顯著更高的絕熱性。因 此，在本發明中，顯著地抑制了絕熱性的損失，即使當亮度降低時也亦然。
[0108] 測試板的制備
[0109] 通過電沉積將陽離子電沉積涂料組合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作為固 化劑的封端的聚異氰酸酯化合物的環氧樹脂聚胺系陽離子樹脂，由Kansai Paint Co.， Ltd.制)涂裝于脫脂的并且磷酸鋅處理的鋼板(JIS G3141，尺寸:400 X300 XO.8mm)，使得 固化時，所得膜具有20μπι的厚度，并且隨后在170°C下將所得膜加熱20分鐘以交聯并固化， 由此獲得電沉積涂膜。
[0110] 在約20°C的噴漆室溫度和75%的濕度下，通過使用REA槍將在實施例1至8和比較 例1至3中制備的各個涂料組合物涂裝于電沉積涂膜，使得固化時，所得涂膜具有20μπι的厚 度，并且隨后使其在室溫下靜置15分鐘，隨后使用熱風循環爐在140°C下加熱30分鐘以干燥 并固化涂膜，由此制備涂板以用于測試。
[0111] 亮度L*的測量
[0112] 為了測量所得涂板的亮度L*，使用MA-6811多角度分光光度計（商品名，由 Videojet X-Rite K.K.制），基于相對于各個涂板以45度照射并相對于鏡面反射光以45度 接收的光的光譜反射率，計算在L*a*b*色空間中的亮度L*。表1示出結果。
[0113]光譜反射率的測量
[0114]使用MPS_2450(商品名，由Shimadzu Corporation制）測量在300nm至2500nm的范 圍內的波長下各個涂板的光譜反射率。表1示出結果。
[0115] 掩蔽性的評價
[0116] 用人造日光燈（由Seric Ltd.制，色溫= 6500K)照射各個涂板，并在改變測試板相 對于照射的角度的同時觀察涂板。以4級尺度評價掩蔽性，其中得分4表示電沉積涂膜被完 全掩蔽。表1不出結果。
[0117] 耐水性
[0118] 將各個測試板在40 °C溫水中浸漬240小時。從水中取出后，將測試板在20 °C下干燥 12小時。隨后，使用切割刀在測試板的多層涂膜中形成觸及被涂物的橫切以形成100個正方 形的網格(2mmX2mm)。隨后，將透明膠帶應用于網格部分的表面并在20°C下將膠帶快速剝 離。隨后，基于涂膜的剩余正方形的數量進行評價。
[0119] 4:涂膜剩余100個正方形，并且在由切割刀制成的切口邊緣沒有發生涂膜的小的 邊緣破損。
[0120] 3:涂膜剩余100個正方形;然而，在由切割刀制成的切口邊緣發生涂膜的小的邊緣 破損。
[0121] 2:涂膜的剩余正方形的數量為90-99。
[0122] 1:涂膜的剩余正方形的數量為89以下。
[0123] 絕熱性
[0124] 在約20°C的室溫下在實驗室中將具有用膠帶固定至其后表面的熱電偶傳感器的 測試板設置在木制涂板支架上，并從50-cm的距離發射鹵素光(LPL 1500)。30分鐘后，測量 涂板的溫度。表1示出結果。
[0125] 涂料組合物12至14的制備
[0126] 通過攪拌將表2中所示配方中的Tipaque CR_95(商品名，氧化鈦顏料，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)等與100份(固形物）的樹脂組分混合，該樹脂組分包含75份的在制 備例1中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基-醚化的三聚氰胺 樹脂，由Mitsui Chemicals，Inc.制）。將混合物稀釋并調整至適合于涂裝的粘度，由此獲得 固含量為約25%的彩色基底涂料組合物。
[0127]表2
[0129] A: Tipaque CR_95(商品名，氯化法金紅石型氧化鈦顏料，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制）
[0130] B:Irgazin DPP Rubine TR(商品名，吡咯并吡咯二酮紅顏料，由BASF制）
[0131 ] C: Iriodin 215Rutile Red Pearl(商品名，二氧化鈦-涂覆的云母顏料，由Merck& Co ·，Inc ·制）
[0132] D: Iriodin 103Rutile Sterling Silver(商品名，二氧化鈦-涂覆的云母顏料，由 Merck&Co ·，Inc ·制）
[0133] 實施例9
[0134] 通過電沉積將陽離子電沉積涂料組合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作為固 化劑的封端聚異氰酸酯化合物的環氧樹脂聚胺系陽離子樹脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂裝于脫脂的并且磷酸鋅-處理的鋼板(JIS G3141，尺寸:400X300X0.8mm)，使得固化 時，所得膜具有20μπι的厚度，并且隨后在170°C下加熱20分鐘以交聯并固化，由此獲得電沉 積涂膜。
[0135] 在約25°C的噴漆室溫度和75%的濕度下，使用REA槍將涂料組合物1涂裝于電沉積 涂膜，使得固化時，所得涂膜具有20μπι的厚度，并且隨后在室溫下靜置15分鐘，隨后使用熱 風循環爐在140°C下加熱30分鐘以干燥和固化涂膜。通過空氣噴涂將彩色基底涂料組合物 涂裝于所獲得的干燥涂膜，使得固化時，所得膜具有25μπι的厚度，并且隨后在約20°C的室溫 下在實驗室中靜置15分鐘，隨后使用熱風干燥機在140 °C下干燥30分鐘，由此制備測試板。
[0136] 比較例4
[0137] 重復實施例9的程序，除了使用涂料組合物9代替涂料組合物1，由此制備測試板。
[0138] 實施例10
[0139] 通過電沉積將陽離子電沉積涂料組合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作為固 化劑的封端聚異氰酸酯化合物的環氧樹脂聚胺系陽離子樹脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂裝于脫脂的并且磷酸鋅-處理的鋼板(JIS G3141，尺寸:400X300X0.8mm)，使得固化 時，所得膜具有20μπι的厚度，并且隨后在170°C下加熱20分鐘以交聯并固化，由此獲得電沉 積涂膜。
[0140] 在約25°C的噴漆室溫度和75%的濕度下，使用REA槍將涂料組合物2涂裝于電沉積 涂膜，使得固化時，所產生的涂膜具有20μπι的厚度，并且隨后在室溫下靜置15分鐘，隨后使 用熱風循環爐在140°C下加熱30分鐘以干燥和固化涂膜。通過空氣噴涂將涂料組合物13涂 裝于所獲得的干燥涂膜，使得固化時，所產生的膜具有15μπι的厚度，并且隨后在約20°C的室 溫下在實驗室中靜置15分鐘。其后，通過空氣噴涂向其涂裝頂涂透明涂料組合物(商品名： Luga Bake Clear，丙稀酸樹脂/氨基樹脂系，有機溶劑型，由Kansai Paint Co. ,Ltd.制）， 使得所產生的涂膜具有30μπι的厚度，并且隨后在約20°C的室溫下在實驗室中靜置15分鐘， 隨后使用熱風干燥機在140 °C下干燥30分鐘，由此制備測試板。
[0141] 比較例5
[0142] 重復實施例10的程序，除了使用涂料組合物10代替涂料組合物2,由此制備測試 板。
[0143] 實施例11
[0144] 通過電沉積將陽離子電沉積涂料組合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作為固 化劑的封端聚異氰酸酯化合物的環氧樹脂聚胺系陽離子樹脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂裝于脫脂的并且磷酸鋅-處理的鋼板(JIS G3141，尺寸:400 X300X0.8mm)，使得固化 時，所產生的膜具有20μπι的厚度，隨后在170°C下加熱20分鐘以交聯并固化，由此獲得電沉 積涂膜。
[0145] 在約25°C的噴漆室溫度和75%的濕度下，使用REA槍將涂料組合物2涂裝于電沉積 涂膜，使得固化時，所產生的涂膜具有20μπι的厚度，并且隨后在室溫下靜置15分鐘，隨后使 用熱風循環爐在140°C下加熱30分鐘以干燥和固化涂膜。通過空氣噴涂將涂料組合物12涂 裝于所獲得的干燥涂膜，使得固化時，所產生的膜具有15μπι的厚度，隨后在約20°C的室溫下 在實驗室中靜置15分鐘。其后，通過空氣噴涂涂裝涂料組合物14,使得固化時，所產生的膜 具有15μπι的厚度，隨后在約20 °C的室溫下在實驗室中靜置15分鐘。其后，通過空氣噴涂向其 涂裝頂涂透明涂料組合物(商品名:Luga Bake Cl ear，丙稀酸樹脂/氨基樹脂系，有機溶劑 型，由Kansai Paint Co. ,Ltd.制），使得所產生的涂膜具有30μπι的厚度，隨后在約20°C的室 溫下在實驗室中靜置15分鐘，隨后使用熱風干燥機在140°C下干燥30分鐘，由此制備測試 板。
[0146] 比較例6
[0147] 重復實施例11的程序，除了使用涂料組合物9代替涂料組合物1，由此制備測試板。
[0148] 多層涂膜的絕熱性
[0149] 在約20°C的室溫下在實驗室中，將具有用膠帶固定至后表面的熱電偶傳感器的實 施例9至11和比較例4至6中獲得的各個測試板設置在木制的涂板支架上，并從50-cm的距離 發射鹵素光(LPL 1500)。30分鐘后，測量涂板的溫度。表1示出結果。
[0150] 表3
[0152] 工業適用性
[0153] 本發明的涂料組合物和涂膜形成方法適用于各種工業制品，特別適用于汽車車體 外板。
【主權項】
1. 一種涂料組合物，其包含含有多種金屬氧化物的一種或多種固溶體的復合金屬氧化 物顏料和氧化鈦顏料， 對于通過涂裝所述涂料組合物使得膜厚度為20μπι而獲得的涂膜在300nm至2500nm范圍 內的光譜反射率而言， 當所述涂膜的亮度L*在10至30的范圍內時，所述光譜反射率在0至30%的范圍內，當所 述涂膜的亮度L*在30至70的范圍內時，所述光譜反射率在30%至55%的范圍內，以及當所 述涂膜的亮度L*在70至90的范圍內時，所述光譜反射率在55%至70%的范圍內。2. 如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述復合金屬氧化物顏料的一次平均粒徑在 0 · Ο?μπι至1 · 5μηι的范圍內。3. -種形成涂膜的方法，其包括在通過將權利要求1或2所述的涂料組合物涂裝于被涂 物而獲得的涂膜上形成彩色基底涂膜。4. 如權利要求3所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色基底涂膜包括通過涂裝包含鱗 片狀光澤顏料的金屬涂料組合物而獲得的涂膜和通過涂裝頂涂透明涂料組合物而獲得的 涂膜。
【文檔編號】C09D7/12GK105829467SQ201480069330
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月15日
【發明人】柳館直人
【申請人】關西涂料株式會社