一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨及其制備方法
【專利摘要】一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨，按重量份包含以下組分：熱塑型丙烯酸樹脂30～60份，高沸點溶劑30～65份，消泡劑0.5～3份，流平劑0.2?1.5份，偶聯劑0.2?1.5份，由熱塑性丙烯酸樹脂，高沸點環保溶劑，消泡劑，流平劑，偶聯劑經過混合攪拌而制成。本發明的油墨是一種完全無色透明、可快速干燥、硬度高、耐CNC工藝好的油墨，適應于200～350網目的絲網印刷，主要應用于需透光率高的玻璃保護等領域。
【專利說明】
一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于玻璃保護油墨領域，尤其涉及一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 玻璃作為一種高強度、耐劃傷玻璃，被廣泛應用于高端智能手機、平板電腦、平板 電視和工業商業觸摸屏等領域。玻璃加工領域中進行開片、磨邊、拋光等特殊加工工藝過程 中，玻璃表面會被劃傷，導致不良品率甚至可高達99%。同時受損的玻璃還會增加后續拋光 平磨工序，進而增加了生產成本。
[0003] 為解決上述技術難題，市場上研發出多種保護油墨，這些保護油墨主要通過絲印 印刷在玻璃表面，形成一層保護膜，玻璃加工完畢后再脫去，從而保護玻璃在加工過程中不 受損傷。
[0004] 如CN 103160169A公開了一種UV玻璃保護油墨及其制備方法，該油墨包括如下重 量組分:聚氨酯丙烯酸樹脂25-50，丙烯酸化丙烯酸樹脂20-45，甲基丙烯酸羥乙酯1-10，1.6 乙二醇二丙烯酸酯1-10,二季戊四醇六丙烯酸酯1-8,光引發劑6-12,色粉3-8,氣象二氧化 硅1-4,消泡劑2-5,分散劑2-5,硅烷類附著促進劑1-3。通過將上述成分依次按份數加入，并 足時定速攪拌，然后使用三輥機研磨，最后過濾溶液后即可得。
[0005] CN 102786839A公開了一種玻璃保護油墨及其制備方法，其按重量百分比包括以 下組份:聚氨酯丙烯酸樹脂10%~30% ;環氧丙烯酸樹脂5%~30% ;酚醛樹脂5%~40% ; 丙烯酸單體20 %~50 % ;引發劑2 %~10 % ;附著力促進劑1 %~5 % ;觸變劑1 %~5% ;分散 劑0.5 %~2 % ;表面活性劑0.2 %~4 % ;顏料1 %~5 %以及填料10 %~30 %。本發明所公開 的玻璃保護油墨對玻璃保護性能良好、脫膜容易而且操作方便。
[0006] 然而，隨著客戶工藝的不斷改進，在保護油墨的另一面有時會有通過支架固定的 UV膠。然而，在UV玻璃保護油墨中，因為光引發劑之類的在固化過程中易發生黃變等導致紫 外線透光率降低。為了不影響UV膠的紫外光能透過保護油墨后引發UV膠固化，需要開發一 款無色透明的保護油墨。
[0007] 以上兩個發明不能制成無色透明油墨以及固化后容易產生黃變，影響透光率以及 可能因為生產過程中UV機能量不足導致的硬度太低產生容易劃傷和耐CNC工藝、耐水性降 低使得保護性失效等情況的發生。
【發明內容】
[0008] 為解決上述問題，本發明的目的是提供一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨。本發 明提供的油墨由熱塑性丙烯酸樹脂，高沸點環保溶劑，消泡劑，流平劑，偶聯劑經過混合攪 拌而制成。本發明制得的油墨是一種完全無色透明、可快速干燥、硬度高、耐CNC工藝好的油 墨，可適應于200~350網目的絲網印刷，主要應用于需透光率高的玻璃保護等領域。
[0009] 為達上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0010] -種熱塑型無色透明玻璃保護油墨，按重量份包含以下組分:熱塑型丙烯酸樹脂 30~60份，例如為32份、36份、38份、41份、44份、48份、52份、56份、59份等，高沸點溶劑30~ 65份，例如為32份、36份、38份、41份、44份、48份、52份、56份、59份、63份等，消泡劑0.5~3 份，例如為0.7份、0.9份、1.2份、1.6份、2.2份、2.5份、2.8份等，流平劑0.2-1.5份，例如為 0.4份、0.7份、0.9份、1.2份、1.4份等，偶聯劑0.2-1.5份，例如為0.4份、0.7份、0.9份、1.2 份、1.4份等。
[0011] 因使用的樹脂是熱塑型的丙烯酸樹脂，可防止黃變的發生而不影響透光率;選用 高沸點環保酯類溶劑，則可以不因溶劑揮發而影響施工性，可在150°CX10min內快速干燥， 且清洗不殘留。
[0012] 作為優選，本發明的玻璃保護油墨按重量份包含以下組分:熱塑型丙烯酸樹脂40 ~55份，高沸點溶劑40~60份，消泡劑1~2份，流平劑0.3-1份，偶聯劑0.3-1份。
[0013] 作為優選，本發明的玻璃保護油墨按重量份包含以下組分:熱塑型丙烯酸樹脂45 ~50份，高沸點溶劑45~55份，消泡劑1~1.5份，流平劑0.5份，偶聯劑0.5份。
[0014]作為優選，本發明的熱塑型丙烯酸樹脂為堿溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物。
[0015] 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量為10000~30000,例如為13000、 16000、18500、22000、26000、29000等。分子量太低柔韌性太差，分子量太高，溶解粘度太高， 不易施工，優選為15000~20000。
[0016] 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的酸值為100~250mg ? KOH/g，例如為llOmg ? K0H/g、125mg ? K0H/g、160mg ? K0H/g、180mg ? K0H/g、205mg ? K0H/g、230mg ? KOH/g等。酸值 小于lOOmg ? KOH/g喊溶性不好，大于250mg ? KOH/g不耐CNC工藝，優選為150~210mg ? KOH/ g°
[0017] 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的tg點>50°C，低于50°C，則容易發生成膜后發粘 或者硬度偏低的情況。
[0018] 作為優選，所述高沸點溶劑的沸點為170~300°C，例如為170°C、195°C、217°C、246 °C、260°C、290°C等。沸點超過300°C對烘烤干燥性可能會有影響，低于170°C印刷過程中揮 發性太快導致施工受阻，優選為205~250°C。
[0019] 優選地，所述高沸點溶劑為酯類高沸點溶劑，優選為酯類環保高沸點溶劑，進一步 優選為丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚 乙酸酯、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、尼龍酸甲酯中的一種或者兩種以上的組 合。
[0020] 優選地，所述消泡劑為無色透明非有機硅類消泡劑，以在堿性條件下可隨樹脂一 起褪去，具體可以為BYK-053或者BYK-057等之類中的一種或兩種以上的組合。
[0021] 優選地，所述流平劑為無色透明丙烯酸酯類流平劑，以在堿性條件下可隨樹脂一 起褪去，具體可以為BYK-354或者BYK-355等之類中的一種或兩種以上的組合。
[0022] 優選地，所述偶聯劑為y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等中的一種或兩種以上的 組合。
[0023]本發明的目的之一還在于提供本發明所述的熱塑型無色透明玻璃保護油墨的制 備方法，包括如下步驟：
[0024] (1)稱取熱塑型丙烯酸樹脂以及高沸點溶劑，制成樹脂半成品；
[0025] (2)稱取樹脂半成品后加入高沸點溶劑和消泡劑，流平劑，偶聯劑后分散制得。此 步驟中加入高沸點溶劑是調節粘度使用，可根據實際情況調節時候加入，如果粘度合適則 也可以不加入。
[0026] 作為優選，本發明的制備方法中，步驟（1)中所述樹脂半成品通過分散制成，優選 通過分散機分散。
[0027] 優選地，當熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量<15000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高沸 點溶劑的質量比為1.5~3:1，例如為1.7:1、1.9 :1、2.1:1、2.4:1、2.6:1、2.9:1等，優選為 1.7~2:1;當熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量為15000~35000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高 沸點溶劑的質量比為0.7~1.5:1，例如為0.8:1、0.95 :1、1.1:1、1.3:1、1.45:1等，優選為1: 1;當熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量>35000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高沸點溶劑的質量 比為0.3 ~0.7:1，例如為0.4:1、0? 5:1、0.65:1等，優選 0.45 ~0.68:1。
[0028] 優選地，分散至熱塑性丙烯酸樹脂完全溶解為止。
[0029] 優選地，分散后使用樹脂過濾機過濾得到樹脂半成品。
[0030] 作為優選，本發明的制備方法中，步驟(2)中所述分散通過分散機進行。
[0031 ] 優選地，所述分散的時間為lOmin以上，例如為12min、16min、20min、25min、35min、 50min等，優選為15-30min，待保護油墨分散均勾即可。
[0032]本發明的油墨具有如下優點：
[0033] (1)完全無色透明，干燥后不發生黃變，不影響透光率；
[0034] (2)干燥速度快，干燥后硬度高，為4H~7H，耐劃傷，保護性好；
[0035] (3)耐切削液、拋光液好，耐水性好，長達2h以上，附著力、硬度等性能均不發生變 化，以保護在加工過程中不受損傷；
[0036] (4)堿褪時間短，使用3~5 %氫氧化鈉溶液浸淋或噴淋，可在25~40°C下最快達到 30s內完全堿褪，清洗后不殘留。
【具體實施方式】
[0037] 為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的 實施例如下：
[0038] 以下實施例中的份數均為重量份數。
[0039] 實施例1
[0040] (1)樹脂半成品制備
[0041] 熱塑性丙烯酸樹脂50份
[0042]二乙二醇單乙醚醋酸酯(沸點217°C) 20份 [0043]二乙二醇單丁醚醋酸酯(沸點246°C) 30份
[0044]其中熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為18500,酸值為205mg ? KOH/g，固含>99 ? 8%，tg點 128°C，軟化點 172°C;
[0045]通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0046] (2)保護油墨的制備 樹臘半成品 93汾 二乙二醇單乙醚醋酸酯 2.5份 二乙二醇單丁醚醋酸酯 2份
[0047] 偶聯劑（Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）0.5份 消泡劑（BYK-053) 1.5份 流平劑（BYK-354) 0.5份
[0048]通過攪拌分散機攪拌分散20min左右，待油墨分散均勻即可；
[0049] 本實施例制得油墨的性能測試結果如下：
[0050] 粘度：200~250dpa ? s 25°C [0051 ] 附著力f5B
[0052]硬度 4H~7H [0053]耐切削液拋光液>2h
[0054] 耐水性>2h
[0055] 堿褪時間 <30s 40°C。
[0056] 實施例2
[0057] (1)樹脂半成品制備
[0058]熱塑性丙烯酸樹脂70份 [0059] 尼龍酸甲酯(沸點195°C) 30份
[0060]其中熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為10500,酸值為100mg ? KOH/g，固含>99 ? 8%，tg點 117°C，軟化點 160°C;
[0061 ]通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0062] (2)保護油墨的制備 樹脂半成品 8:5份 尼龍酸甲酯 11.6份
[0063] Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 1.2份 BYK-053 2 份 BYK-355 0.2 份
[0064]通過攪拌分散機攪拌分散20min左右，待油墨分散均勻即可；
[0065] 本實施例制得油墨的性能測試結果如下：
[0066] 粘度：200~250dpa ? s 25°C
[0067] 附著力5B
[0068] 硬度 4H~7H
[0069]耐切削液拋光液>2h
[0070] 耐水性>2h
[0071]堿褪時間<60s 40°C。
[0072] 實施例3
[0073] (1)樹脂半成品制備
[0074]熱塑性丙烯酸樹脂50份 [0075] 二乙二醇單乙醚醋酸酯20份
[0076] 二乙二醇單丁醚醋酸酯30份
[0077]其中，熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為30000,酸值為185mg ? 1(011/^，固含>99.8%汀8點78°(3，軟化點140°(3;
[0078]通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0079] (2)保護油墨的制備 樹脂半成品 70 二乙二醇單:乙:醚醋酸酯 10份 二乙二醇單丁醚醋酸酯 17.8份
[0080] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份 BYK-057 0.5 份 BYK-354 1.5 份
[0081] 通過攪拌分散機攪拌分散30min左右，待油墨分散均勻即可；
[0082] 本實施例制得油墨的性能測試結果如下：
[0083] 粘度：200~250dpa ? s 25°C
[0084] 附著力5B
[0085] 硬度 4H~7H [0086]耐切削液拋光液>2h
[0087] 耐水性>2h
[0088] 堿褪時間 <30s 40°C。
[0089] 實施例4
[0090] (1)樹脂半成品制備
[0091]熱塑性丙烯酸樹脂50份
[0092] 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯（沸點244°C) 20份
[0093] 二乙二醇單丁醚醋酸酯30份
[0094]其中，熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為20000,酸值為210mg ? KOH/g，固含>99 ? 8%，tg點 105°C，軟化點 155°C;
[0095]通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0096] (2)保護油墨的制備 樹脂半成.品. 90份 零,4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯3:.5份 二乙二醇單丁醚醋酸酯 2.5份
[0097] 六甲基二桂氮焼 1份 BYK-053 2 份 BYK-354 1 份
[0098]通過攪拌分散機攪拌分散15min左右，待油墨分散均勻即可；
[0099] 本實施例制得油墨的性能測試結果如下：
[0100] 粘度：200~250dpa ? s 25°C
[0101] 附著力5B
[0102] 硬度 4H~7H [0103]耐切削液拋光液>2h
[0104] 耐水性>2h
[0105] 堿褪時間 <30s 40°C。
[0106] 對比例1
[0107] (1)樹脂半成品制備
[0108]熱塑性丙烯酸樹脂70份 [0109] 二乙二醇單乙醚醋酸酯10份 [0110] 二乙二醇單丁醚醋酸酯20份
[0111] 其中，熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為5000,酸值為320mg ? 1(011/^，固含>99.8%汀8點98°(3，軟化點154°(3;
[0112] 通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0113] (2)保護油墨的制備 樹脂半成品 85份 二乙二醇單乙醚醋酸酯 3.6份 二乙二醇單丁醚醋酸酯 8份
[0114] 二甲基二乙氧基硅烷 1.2份 BYK-057 1.5 份 BYK-354 0.7 份
[0115] 通過攪拌分散機攪拌分散20min左右，待油墨分散均勻即可；
[0116] 本對比例制得油墨的性能測試結果如下：
[0117]粘度：130~150dpa ? s 25°C [0118] 附著力5B [0119] 硬度4~7H [0120]耐切削液拋光液<20min
[0121] 耐水性>2h
[0122] 堿褪時間 <30s 40°C。
[0123] 此對比例中，由于使用的熱塑性丙烯酸樹脂酸值過高，耐弱堿性的切削液時間過 短，在CNC加工過程中易導致保護性失效；同時由于樹脂分子量偏低，使得制得油墨的柔韌 性差，粘度低。
[0124] 對比例2
[0125] (1)樹脂半成品制備
[0126] 熱塑性丙烯酸樹脂40份
[0127] 乙二醇乙醚醋酸酯(沸點156°C) 60份
[0128] 其中，熱塑性丙烯酸樹脂為無色透明顆粒，重均分子量為50000，酸值為45，固含> 99 ? 8 %，tg點 79°C，軟化點 145°C;
[0129] 通過攪拌分散機分散溶解即可；
[0130] (2)保護油墨的制備 樹脂半成品 93份 乙二醇乙醚醋酸酯(沸點156°C) 5份
[0131] Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基石圭焼 0.5份 BYK-053 1 份 BYK-354 0.5 份
[0132] 通過攪拌分散機攪拌分散20min左右，待油墨分散均勻即可。
[0133] 本對比例制得油墨的性能測試結果如下：
[0134] 粘度：500~550dpa ? s 25°C
[0135] 附著力5B
[0136] 硬度4~7H
[0137] 耐切削液拋光液>2h
[0138] 耐水性>2h
[0139] 堿褪時間為>20min
[0140] 此對比例中，由于使用的熱塑性丙烯酸樹脂分子量高，使溶解的樹脂內分子鏈纏 繞，導致粘度偏高，且易造成長時間放置后分子鏈嚴重纏繞，粘度過高，不易于施工；同時由 于酸值低，不利于褪膜，從而不利于生產操作，效率低;此外，由于溶劑沸點低，使得絲印過 程中粘度上升過快。
[0141]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種熱塑型無色透明玻璃保護油墨，按重量份包含以下組分：熱塑型丙烯酸樹脂30 ~60份，高沸點溶劑30~65份，消泡劑0.5~3份，流平劑0.2-1.5份，偶聯劑0.2-1.5份。2. 根據權利要求1所述的玻璃保護油墨，其特征在于，按重量份包含以下組分:熱塑型 丙烯酸樹脂40~55份，高沸點溶劑40~60份，消泡劑1~2份，流平劑0.3-1份，偶聯劑0.3-1 份。3. 根據權利要求2所述的玻璃保護油墨，其特征在于，按重量份包含以下組分:熱塑型 丙烯酸樹脂45~50份，高沸點溶劑45~55份，消泡劑1~1.5份，流平劑0.5份，偶聯劑0.5份。4. 根據權利要求1-3任一項所述的玻璃保護油墨，其特征在于，所述熱塑型丙烯酸樹脂 為堿溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物； 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量為10000~30000,優選為15000~20000; 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的酸值為100~250mg · KOH/g，優選為150~210mg · KOH/g； 優選地，所述熱塑型丙烯酸樹脂的tg點>50°C。5. 根據權利要求1-4任一項所述的玻璃保護油墨，其特征在于，所述高沸點溶劑的沸點 為170~300°C，優選為205~250°C; 優選地，所述高沸點溶劑為酯類高沸點溶劑，優選為酯類環保高沸點溶劑，進一步優選 為丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚乙酸 酯、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、尼龍酸甲酯中的一種或者兩種以上的組合。6. 根據權利要求1-5任一項所述的玻璃保護油墨，其特征在于，所述消泡劑為無色透明 非有機硅類消泡劑，優選為BYK-053或/和BYK-057。7. 根據權利要求1-6任一項所述的玻璃保護油墨，其特征在于，所述流平劑為無色透明 丙烯酸酯類流平劑，優選為BYK-354或/和BYK-355。8. 根據權利要求1-7任一項所述的玻璃保護油墨，其特征在于，所述偶聯劑為γ-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅 烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合。9. 權利要求1-8任一項所述的玻璃保護油墨的制備方法，包括如下步驟： (1) 稱取熱塑型丙烯酸樹脂以及高沸點溶劑，制成樹脂半成品； (2) 稱取樹脂半成品后加入高沸點溶劑和消泡劑，流平劑，偶聯劑后分散制得。10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述樹脂半成品通過分散 制成，優選通過分散機分散； 優選地，當熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量<15000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高沸點溶 劑的質量比為1.5~3:1，優選為1.7~2:1;當熱塑型丙烯酸樹脂的重均分子量為15000~ 35000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高沸點溶劑的質量比為0.7~1.5:1，優選為1:1;當熱塑型丙 烯酸樹脂的重均分子量>35000時，熱塑型丙烯酸樹脂與高沸點溶劑的質量比為0.3~0.7: 1，優選為 0.45 ~0.68:1; 優選地，分散至熱塑性丙烯酸樹脂完全溶解； 優選地，分散后再使用樹脂過濾機過濾得到樹脂半成品； 優選地，步驟(2)中所述分散通過分散機進行； 優選地，所述分散的時間為1 Omin以上，優選為15-30min。
【文檔編號】C09D11/03GK105820657SQ201610369871
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】敖玉銀, 包亞群, 吳江洪
【申請人】廣州亦盛環保科技有限公司