一種四氫喹啉類染料、油墨和電潤濕顯示器的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種四氫喹啉類染料、油墨和電潤濕顯示器，所述染料具有極高的摩爾吸光系數、在非極性有機溶劑中具有極高的溶解度，溶于有機溶劑能夠得到一種適用于電潤濕顯示的油墨，顏色光鮮艷麗，耐光性好，得到的油墨具有較高的摩爾吸光系數以及FoM值，可為彩色電潤濕顯示器提供非常重要的一類新型油墨材料。
【專利說明】
一種四氫喹啉類染料、油墨和電潤濕顯示器
技術領域
[0001] 本發明電潤濕顯示技術領域，尤其涉及一種四氫喹啉類染料、油墨和電潤濕顯示 器。
【背景技術】
[0002] 電潤濕顯示技術(Electrofluide display，EFD)是荷蘭飛利浦公司于2003年首次 研制出的以電潤濕顯示為原理的顯示器原型。該顯示原理是利用改變電壓從而控制疏水層 的表面性能，改變油墨層在疏水層上的接觸角:在未加電壓時，油墨對絕緣層均勻潤濕，形 成一個有色像素點；施加電壓時，電場的作用改變了疏水層的表面性能使油墨-極性液體-疏水層三相之間的界面張力發生變化，油墨被壓縮，形成透明或基板底色的像素點，從而獲 得顯示圖像效果。
[0003] 為了實現彩色電潤濕顯示，荷蘭Liquvista公司提出了兩種可能的結構模型：單層 或多層結構。單層電潤濕彩色顯示采用黑色油墨搭配彩色濾光片實現，但該方法由于采用 了濾光片，對光的利用效率降低，對比度下降；而多層電潤濕彩色顯示可采用三基色（青、 品、黃)的疊加而成，對光的利用效率較高，對比度高。
[0004] Liquvista開發的油墨材料以蒽醌染料為主，如1,4-二異辛胺基蒽醌(青色）、1,8-二異辛胺基蒽醌（品紅色)等，但是蒽醌染料摩爾吸光系數較低，在達到同樣的對比度下需 要配制更高的染料濃度，這不僅對染料的溶解度要求苛刻，同時高濃度的染料溶液會導致 顯示油墨的粘度增大，器件響應速度變慢。
[0005] 為了提高電潤濕顯示有機染料的發色強度，研究者逐漸將注意力轉移到偶氮染料 上。偶氮類染料具有顏色鮮艷、發色強度高、色譜廣等多種優勢，因此，逐漸成為電潤濕油墨 材料研究者的重點，近年來針對性地開發了基于吡唑啉酮系、噻唑類、噻吩類等具有單一雜 環偶氮結構的電潤濕顯示有機染料，但是上述偶氮類染料摩爾吸光系數也僅在（4-5) X 104L ? mol ? cnf1。因此，進一步提高電潤濕有機染料的摩爾吸光系數是非常有必要的。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種四氫喹啉類染料、油墨和電潤濕顯示器。
[0007] 本發明所采取的技術方案是：
[0008] -種四氫喹啉類染料，所述四氫喹啉類染料的化學結構通式如（I)所示：
[0010] 其中，Ri為氫、C1~C12的取代/未取代的烷基或-NHC0R5表示的基團，其中RdCl-C12的取代/未取代的烷基；
[0011] R2 為 C1 ~C12 烷基；
[0012] R3 為 Cl ~C12 烷基；
[0013] R4為氫或Cl~C12烷基；
[0014] Ar選自下式（Ia)-(If)所表示的基團：
[0016]其中，&、Z2、Z3各自彼此獨立地為氫、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基；
[0017] Z4、冗5各自獨立地為氫、硝基、溴、氯、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基；
[0018] Z6為氫或硝基；
[0019] Z7為氫、氰基、硝基或-C0R4表示的基團，其中，R4為氫或C1~C12烷基；
[0020] Z8為氫、溴、氯或C1~C8烷基；
[0021] Z9為氰基、硝基或C1~C12烷氧基羰基；
[0022] Z1Q為苯基、C1~C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1~C12烷基取代的苯氧基或-S-R5 表示的基團，其中R5為Cl~C12烷基或氟取代之Cl~C12烷基；
[0023] Zn為任意基團；
[0024] Z12為C1~C12的取代/未取代的烷基。
[0025] 優選地，Zi i為氰基或由-C00R6表示的基團，其中，R6為C1~C12烷基。
[0026] 優選地，Z12為C1-C4的烷基。
[0027] 優選地，Ri為氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、1-溴代甲基、全氟異丙基、甲氧基異 丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、 壬酰胺基、癸酰胺基、十一烷胺基、十二烷胺基、2-乙基己酰胺基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰 胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基。
[0028] 優選地，R2為甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一烷 基、十二烷基或2-乙基己基。
[0029] 優選地，R3為甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一烷 基、十二烷基或2-乙基己基。
[0030] 優選地，R4為氫、甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
[0031]優選地，Ar選自下式所表示的基團：
[0033]本發明還提供了一種油墨，所述油墨由如上所述的四氫喹啉類染料溶于有機溶劑 中得到。
[0034]優選地，所述油墨由1-30質量份的所述四氫喹啉類染料溶于5-100質量份的非極 性有機溶劑中得到。
[0035]進一步優選地，所述非極性溶劑為正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷 烴中的至少一種。
[0036] 本發明還提供了一種電潤濕顯示器，所述電潤濕顯示器包括如上所述的油墨。 [0037]本發明的有益效果是：
[0038]本發明提供了一系列的四氫喹啉類染料，所述染料具有極高的摩爾吸光系數、在 非極性有機溶劑中具有極高的溶解度，溶于有機溶劑能夠得到一種適用于電潤濕顯示的油 墨，顏色光鮮艷麗，耐光性好，得到的油墨具有較高的摩爾吸光系數以及FoM值，可為彩色電 潤濕顯示器提供非常重要的一類新型油墨材料。
【具體實施方式】 [0039] 實施例1:
[0040] 1、首先按照如下所示合成反應式合成中間體A:
[0042] 1)合成化合物1
[0043] 稱取3 ? 0g間乙酰氨基苯胺（150g/mol，0.02mol)溶于20mL 2-辛酮，加入0 ? 344g對 甲苯磺酸（172g/mol，0.002mo 1)，升溫至110°C反應8h，反應完畢后減壓蒸餾除去溶劑，得到 產物。將產物進行柱層析色譜提純，淋洗劑為異丙醇/石油醚，得到化合物1，其結構式為
收率86 %。 ，.
[0044] 2)合成化合物2
[0045] 稱取5.0g所述化合物1 (370g/mol，0.0135mol)溶于20mL甲苯中，將溶液置于高壓 釜內，加入0.25g Pd-C催化劑，通入3.5MPa的氫氣，升溫至130 °C，反應2h。反應完畢后過濾
回收催化劑，旋蒸除去溶劑得化合物2，其結構式為 收率 ， 95%〇
[0046] 3)合成化合物3
[0047] 稱取5.0g所述化合物2(3728/!11〇1，0.0134111〇1)溶于201^硫酸二丁酯中，升溫至130 °C，反應2h。反應完畢后用石油醚萃取，旋蒸除去溶劑，得化合物3,其結構式為
收率50 %。
[0048] 4)合成化合物4
[0049] 稱取3.0g所述化合物3(428g/mol，0.007mol)溶于20mL乙醇中，加入5mL濃鹽酸，升 溫至回流反應3h，反應完畢后采用氫氧化鈉水溶液調節溶液pH為中性，加入石油醚萃取，分 離，旋蒸除去溶劑，得化合物4，其結構式為
收率90%。
[0050] 5)合成中間體A
[0051 ] 稱取4.0g所述化合物4 (386g/mol，0 . Olmol)溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺 中，加入2 ? 0g三乙胺（101g/mol，0 ? 02mol)，滴加 1 ? 78g異辛酰氯（162g/mol，0 ? 01 lmol)，室溫 下反應24h，反應完畢后用石油醚萃取，旋蒸干燥，得中間體A，其結構式為
收率96.0%。柱分離后進行結構表征，所得中間體A ， 的分子結構核磁譜圖數據NMR(CDCl3):0.96(15H，m);1.2-1.6(37H，m) ;2.5(2H，d);3.3 (lH，t);6.78(lH，s);6.89(lH，s);7.0(lH，s) ;譜圖證明其結構的正確性。
[0052] 2、然后用所述中間體A按照如下合成反應式合成染料1:
[0054] 1)對硝基苯胺的重氮化
[0055] 稱取1.38g對硝基苯胺（138g/mol，0.01 mo 1)，4.2mL濃鹽酸，20mL水，升溫至70°C溶 解，快速冷卻至〇~5°C。稱取0.72g亞硝酸鈉(69g/mol，0.0105mol)溶于5mL水中，一次性加 入到上述溶液中重氮化，采用埃里希試劑檢測反應終點，加入適量氨基磺酸除去過剩的亞 硝酸。
[0056] 2)合成染料1
[0057] 稱取5 ? 12g中間體A (512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酬中，冷卻至0~5°C， 將上述對硝基苯胺重氮鹽緩慢滴加到上述偶合組份中，反應3h，將產物倒入300mL水 中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑，得5.6g染料1產品，所述染料1的結構式為
收率84.8 %。柱分離后進行結構表征，其分子結構核磁 譜圖數據如下NMR(CDCl3):0.95(15H，m);1.3~1.8(37H，m) ;2.48(2H，d);3.5(lH，t); 7.18(lH，s);7.79(lH，s);8.20(2H，d);8.40(2H，d)。核磁氫譜數據證明其結構的正確性。取 l〇g所得的染料1溶于60g正十二烷中，得到電潤濕油墨材料M-1。
[0058] 實施例2:
[0059]按照與實施例1相同的步驟合成所述中間體A，然后用所述中間體A按照如下合成 反應式合成染料2:
[0061 ] 1)2,4-二硝基苯胺的重氮化
[0062]稱取 2.78(1838/111〇1，0.015111〇1)2,4-二硝基苯胺溶于501^濃磷酸中，冷卻至-10 ~-5°C，加入5.5g亞硝酰硫酸(40%wt)，重氮化2h。
[0063] 2)合成染料2
[0064] 稱取5 ? 12g中間體A (512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酬中，冷卻至0~5°C， 將上述2，4-二硝基苯胺重氮鹽緩慢滴加到上述偶合組份中，反應3h，將產物倒入300mL水 中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑，得5.6g染料2產品，所述染料2的結構式為
柱分離后進行結構表征，其分子結構核磁譜圖數據 〇 :咕 NMR(CDCl3):0.97(15H，m);1.24~1.78(37H，m);2.58(2H，d) ;3.45(lH，t);7.28(lH，s); 7.89(1H，s);8.45(1H，s);8.78(1H，s);9.32(1H，s)。核磁氫譜數據證明其結構的正確性。取 lg所得的染料2溶于6g正十烷中，得到電潤濕油墨材料M-2。
[0065] 實施例3:
[0066]按照與實施例1相同的步驟合成所述中間體A，然后用所述中間體A按照如下合成 反應式合成染料3:
[0068] 1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
[0069] 取2-氨基苯并噻唑溶于濃磷酸中，冷卻至-10~_5°C，加入亞硝酰硫酸(40%wt)， 重氮化2h。
[0070] 2)合成染料3
[0071 ] 取中間體A(512g/mol，0.Olmol)溶于丙酮中，冷卻至0~5°C，將上述2-氨基苯并噻 唑重氮鹽緩慢滴加到上述偶合組份中，反應3h，將產物倒入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸 除去溶劑，得染料3產品，所述染料3的結構式為
取lg 所得的染料3溶于5g正十四烷中，得到電潤濕油墨材料M-3。
[0072] 實施例4:
[0073]按照與實施例1相同的步驟合成所述中間體A，然后用所述中間體A按照如下合成 反應式合成染料4:
[0075] 1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
[0076] 取5,6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶于濃磷酸中，冷卻至-10~_5°C，加入亞硝酰硫酸 (40 % wt)，重氮化2h。
[0077] 2)合成染料4
[0078] 取中間體△(5128/111〇1，0.01111〇1)溶于丙酮中，冷卻至0~5°〇，將上述5， 6-二氯-2-氨基苯并噻唑重氮鹽緩慢滴加到上述偶合組份中，反應3h，將產物倒 入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑，得染料4產品，所述染料4的結構式為
取1 g所得的染料4溶于5g正十四烷中，得到電潤 〇 濕油墨材料M-4。
[0079] 實施例5:
[0080] 1、首先按照如下所示合成反應式合成中間體B:
[0082] 參照如同實施例1中合成化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的方法合成上述合 成反應式中的化合物5、化合物6、化合物7和化合物8。稱取4.0g化合物8 (386g/mol， 0.01111〇1)溶于2011^11二甲基甲酰胺中，加入2.(^三乙胺（1018/111〇1，0.02111〇1)，滴加 4.75g全氟辛酰氯(432 8/111〇1，0.011111〇1)，室溫下反應241 1，反應完畢后用石油醚萃取，旋蒸 干燥，得中間體B，其結構式為
收率95.0%。 :，
[0083] 2、然后用所述中間體B按照如下合成反應式合成染料5:
[0085]稱取2 ? 74g( 133g/mol，0 ? 02mol)2_氨基-1，3，4_噻二唑，1 ? 5g氫氧化鈉溶劑 10mL水 中，攪拌溶解，室溫下滴加2.4g溴代乙烷（108g/mo 1，0.022mo 1)，升溫至40°C反應4h。TLC檢 測反應結束后冷卻至室溫，將產物倒入200mL水中，調節pH為中性，析出產物，得2. lg化合物 9，其結構式為
收率68.0%。將所述化合物9重氮化，然后參照實施例4中染料4 的合成方法，制備得到結構式為 的染料5，取30g所述染料5 溶于1 OOg正十六烷中，得到電潤濕油墨材料M-5。
[0086] 實施例6:
[0087]按照與實施例5相同的步驟合成所述中間體B，然后用所述中間體B按照如下合成 反應式合成染料6:
[0089] 先對3-氨基-5-硝基苯并異噻唑重氮化，然后參照實施例4中染料4的合成方法，制 備得到結構式為
?的染料6,取10g所述染料5溶于80g含氟烷烴 中，得到電潤濕油墨材料M-6。
[0090] 實施例7:
[0091] 1、首先按照如下所示合成反應式合成中間體C:
[0093] 1)合成化合物9
[0094] 量取20mL除水四氫呋喃溶于100mL單口燒瓶內，冷卻至0~5°C，加入0.8g NaH (24g/mol，60%w. t，0.02mol)，攬摔30min，稱取3.2g酰乙酸乙酯（130g/mol，0.025mol)緩慢 滴加到上述溶液中，反應20min，稱取3.24g溴代異辛烷（162g/mol，0.02mol)滴加到上述溶 液中，反應3h，升溫至回流繼續攪拌2h。反應結束后旋蒸除去溶劑，采用乙酸乙酯萃取，加水 洗滌3-4次除去未反應完的乙酰乙酸乙酯，采用分液漏斗去除油相，無水硫酸鎂干燥，除去 溶劑，得2.9g化合物9，其結構式戈
收率60.0 %。
[0095] 2)合成化合物10
[0096] 稱取2.4g化合物9(2428/111〇1，0.01111〇1)置于1001^單口瓶內，加入1%氫氧化鈉水 溶液，升溫至回流反應3h，采用濃鹽酸調節溶液pH為1，繼續回流反應3h，冷卻至室溫，乙酸
乙酯萃取，分離，除去溶劑，得1.42g化合物10，結構式為 收率83.0%。 ?
[0097] 3)合成化合物11
[0098]稱取 2.1g 間甲基苯胺（1078/111〇1，0.02111〇1)溶于178化合物10(17(^/111〇1，0.1111〇1)， 加入0.344g對甲苯磺酸（172g/mol，0.002mol)，升溫至110°C反應8h，反應完畢后減壓蒸餾 除去溶劑，將產物進行柱層析色譜提純，淋洗劑為異丙醇/石油醚，得到化合物11，其結構式 為
收紙
[0099] 4)合成化合物12
[0100] 稱取4.1g所述化合物11(4118/111〇1，0.01111 〇1)溶于201^甲苯中，將溶液置于高壓釜 內，加入0.25g Pd-C催化劑，通入3.5MPa的氫氣，升溫至130°C，反應2h。反應完畢后過濾回
收催化劑，旋蒸除去溶劑得化合物12,其結構式為 收率95%。 r
[0101] 5)合成化合物13
[0102] 稱取4.13g所述化合物12(4138/!11〇1，0.01111〇1)溶于201^甲苯中，加入1.858硫酸二 乙酯（1548/111〇1，0.012111 〇1)，升溫至回流反應511。反應完畢后用石油醚萃取，旋蒸除去溶劑， _ 一
[0103] 2、染料7的合成
[0104] 按照與實施例7相同的步驟合成所述中間體C，然后用所述中間體C按照如下合成 反應式合成染料7:
[0106] 2-氨基_3,5_二硝基噻吩的重氮化方法與實施例4類似，然后參照實施例4中染料4 白勺合成方法，制備得到結構式為，
白獅，取他脈 料7溶于80g含氟烷烴中，得到得到一種可以用于電潤濕顯示器中的油墨M-7。
[0107] 實施例8:
[0108]按照與實施例7相同的步驟合成所述中間體C，然后用所述中間體C按照如下合成 反應式合成染料8:
[0110]重氮組份重氮化方法與實施例4類似，然后參照實施例4中染料4的合成方法，制備 得到結構式為
的染料8，取10g所述染料8溶于80g正十二烷 烴中，得到一種可以用于電潤濕顯示器中的油墨M-8。
[0111] 對實施例1-8所述的四氫喹啉有機染料1-8以及所配制的電潤濕油墨材料M-1~M-8的性能進行測試，得到測試結果如表1。從表1中可以看出，本實施例中所提供的四氫喹啉 有機染料具有極高的溶解度，染料溶于非極性有機溶劑形成的油墨具有極高的摩爾吸光系 數以及FoM值，相比較Liquvista公司開發的蒽醌系電潤濕油墨材料(其摩爾吸光系數僅為 1.5X10 4L. mol ? cnf1)和現有專利(CN 103562325 A)所披露的噻唑類偶氮結構電潤濕油 墨材料(其摩爾吸光系數僅在(4-5) X 104L ? mol ? cnf1)，而本專利所發明的四氫喹啉類電 潤濕顯不材料，摩爾吸光系數最尚可達9.5X 104L ? mol ? cm 1，大幅度提尚了油墨材料的發 色強度，節約了染料用量，非常適用于電潤濕顯示，可為彩色電潤濕顯示器提供非常重要的 一類油墨材料結構。
[0112] 表1染料1-8在非極性有機溶劑中的溶解度及性能測試
【主權項】
1. 一種四氫喹啉類染料，其特征在于，所述四氫喹啉類染料的化學結構通式如（I)所 示：其中，Ri為氫、C1~C12的取代/未取代的烷基或-N!TCOR5表示的基團，其中他為(：1~C12 的取代/未取代的烷基； R2為C1~C12烷基； R3為C1~C12烷基； R4為氫或C1~C12烷基； Ar選自下式(Ia)-(If)所表示的基團：其中，Zi、Z2、Z3各自彼此獨立地為氫、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基； Z4、冗5各自獨立地為氫、硝基、溴、氯、C1~C8烷基或C1~C8烷氧基； Z6為氫或硝基； Z7為氫、氰基、硝基或-C0R4表示的基團，其中，R4為氫或C1~C12烷基； Zs為氫、溴、氯或C1~C8烷基； Z9為氰基、硝基或C1~C12烷氧基羰基； Z10為苯基、C1~C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1~C12烷基取代的苯氧基或-S-R5表示 的基團，其中Rs為C1~C12烷基或氟取代之C1~C12烷基； Zn為任意基團； Z12為C1~C12的取代/未取代的烷基。2. 根據權利要求1所述的四氫喹啉類染料，其特征在于，Zn為氰基或由-COOR6表示的基 團，其中，R6為C1~C12烷基。3. 根據權利要求1所述的四氫喹啉類染料，其特征在于，Z12為C1-C4的烷基。4. 根據權利要求1所述的四氫喹啉類染料，其特征在于，Ri為氫、甲基、乙基、異丙基、異 丁基、1-溴代甲基、全氟異丙基、甲氧基異丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、 戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、壬酰胺基、癸酰胺基、十一烷胺基、十二烷胺基、 2-乙基己酰胺基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基。5. 根據權利要求1所述的四氫喹啉類染料，其特征在于，R2、R3各自彼此獨立地為甲基、 乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。6. 根據權利要求1所述的四氫喹啉類染料，其特征在于，R4為氫、甲基、乙基、正丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。7. -種油墨，其特征在于，所述油墨由權利要求1-6任一項所述的四氫喹啉類染料溶于 有機溶劑中得到。8. 根據權利要求7所述的油墨，其特征在于，所述油墨由1-30質量份的所述四氫喹啉類 染料溶于5-100質量份的非極性有機溶劑中得到。9. 根據權利要求8所述的油墨，其特征在于，所述非極性溶劑為正十烷、正十二烷、正十 四烷、正十六烷、含氟烷烴中的至少一種。10. -種電潤濕顯示器，其特征在于，所述電潤濕顯示器包括權利要求7-9任一項所述 的油墨。
【文檔編號】C09B29/045GK105820596SQ201610255766
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】周國富, 鄧勇, 郭媛媛, 羅伯特·安德魯·海耶斯, 葉德超
【申請人】深圳市國華光電科技有限公司, 深圳市國華光電研究院