高導熱主鏈尾接型液晶高分子膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種高導熱液晶高分子薄膜材料，特別設及一類垂直取向的主鏈尾接 型液晶高分子構成的聚合物膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著微電子集成技術和封裝技術的快速發展，及時散熱能力已成為影響器件使用 壽命的重要制約因素，研制高導熱性能的絕緣材料是電子信息產業的迫切需求，具有重要 的科學意義。傳統的高導熱絕緣材料采用的是高分子復合材料。由于高分子聚合物本身是 熱的不良導體，熱導率數值大多在0.2-0.3W . ITi · nfi，目前的高導熱絕緣高分子材料主要 采用向聚合物中填充導熱組分的方法來制備，材料的制備工藝較為復雜，成本較高，而且機 械性能普遍很差，限制了其的廣泛應用。現在普遍研究W液晶彈性體為代表的具有高熱導 率、無需填充導熱組分的新型聚合物材料來嘗試替代傳統的高分子復合材料，大多數是采 用配向處理的方法，如機械摩擦、電場、磁場等，使液晶高分子鏈實現宏觀的單疇有序性，從 而使沿配向方向上的熱導率大幅度提高。目前的研究工作大多采取面平行配向，使得面向 熱導率大幅提升，而針對垂直取向液晶高分子材料的研究工作非常少。
[0003] 文獻Microscale Thermophys.ling.2003,7,87報道了一種帶電荷的溶致液晶聚合 物，其特征在于利用IV/皿電場實現面平行配向。研究表明利用此液晶聚合物制得的膜在不 同方向上的熱導率差異化比較明顯，沿面平行方向的熱導率是面垂直方向的5~20倍。
[0004] 文獻Adv .Mater. 1993，5，107報道了 一種面平行取向的液晶高分子薄膜，其特征在 于采用機械摩擦聚酷亞胺表面的方法，研究了雙丙締酸醋封端液晶小分子單體在旋涂并交 聯后，得到的面平行配向的液晶高分子薄膜的熱導率，研究表明熱導率在面平行方向得到 了一個明顯的提升，達到5.2±0.9W . K-1 . m-i。缺點在于然在薄膜法線方向上僅為0.33± 0.03W · K-1 · m-1。
[0005] 文獻Macromolecules 2013,46,747報道了一種近晶相結構聚酷亞胺類液晶聚合 物，其特征在于利用自支撐膜實現自發垂直取向，并通過熱固化交聯成膜。缺點是此研究是 直接對高粘度的液晶聚合物進行垂直配向，導致實際配向效果并不理想，熱導率提升不明 思〇
[0006] US8465670-B2公開了一種帶有導熱填充物的液晶聚醋聚合物材料。運種材料包含 了 50~90%體積分數的導熱填充物，可W在電子器件上很高效地形成具有優良導熱性能的 絕緣層。
【發明內容】
[0007] 技術問題:為解決傳統高導熱絕緣材料中填充材料過多，機械性能差，法向導熱性 能較差等缺點，本發明提供一種不添加填充物的，具有較高熱導率的，基于垂直取向的高導 熱主鏈尾接型液晶高分子膜材料。
[000引技術方案:本發明的高導熱主鏈尾接型液晶高分子膜材料，由分子主鏈沿膜法向 方向有序排列而成，所述分子主鏈之間由交聯劑連接，每個分子主鏈由主鏈尾接型液晶分 子首尾連接而成，所述液晶分子構成的分子主鏈組成單元為W下任意一種：
[0009]
[0010] 其中m=l ~8，n = 2~10，i〉2。
[0011] 本發明的制備上述高導熱主鏈尾接型液晶高分子膜材料的方法，包括W下步驟：
[0012] 1似物質的量計，將7~9份主鏈尾接型液晶單體，1~3份交聯劑和0.01份紫外光 引發劑按比例溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌20分鐘W上，蒸發掉二氯甲燒后，真空干燥12~ 24小時;所述液晶單體和交聯劑的份數之和為10,所述液晶單體為W下任意一種：
[0013]
[0014]
[0015] 其中m=l ~8，n = 2 ~10;
[0016] 2)取所述步驟1)的混合物，100~130°C下填充入20~200皿帶氧化銅錫透明導電 玻璃的液晶盒中間，降溫至60~80°C后，利用信號發生器施加1~100曲Z，100~1500V的交 流電，365nm紫外光照交聯2~10分鐘后，撤去交流電場，冷卻至室溫；
[0017] 3)取所述步驟2)的液晶盒放置于氨氣酸中浸泡2~3天，腐蝕玻璃基板后，取出薄 膜，即獲得主鏈尾接型液晶高分子薄膜材料。
[0018] 進一步的，本發明方法中，交聯劑為W下兩種分子的混合：
[0019]
[0020] 所述光致自由基引發劑的分子結構為W下任意一種：
[0021]
[0022] 本發明還包括上述主鏈尾接型液晶高分子薄膜材料在增加電子器件散熱性能中 的應用。
[0023] 有益效果:本發明與現有技術相比，具有W下優點：
[0024] 本發明提供了一種高導熱主鏈尾接型液晶高分子聚合物膜材料。目前，現有的液 晶高分子復合導熱材料將液晶高分子同無機高導熱材料互混(含量達50-80%)，導致材料 的制備工藝較為復雜，成本較高，機械性能普遍很差，例如專利US8465670-B2公開了一種帶 有導熱填充物的液晶聚醋聚合物材料，運種材料包含了 50~90%體積分數的導熱填充物， 而利用液晶高分子制備無填充的高導熱聚合物材料的研究大體是利用機械摩擦、電場、磁 場等配向處理的方法，使液晶高分子鏈實現宏觀的單疇有序性，從而使沿配向方向上的熱 導率大幅度提高，目前存在的主要問題表現為:①絕大多數的材料局限于面平行配向，使得 面垂直方向的熱導率較低，如文獻Adv .Mater. 1993，5，107報道了一種采用機械摩擦制備平 行取向的液晶高分子薄膜的方法，得到的面平行配向的液晶高分子薄膜，熱導率在面平行 方向達到5.2±0.9W · K-1 · nfi，然而在面垂直方法上僅為0.33±0.03W · K-1 · nfi;②少數垂 直配向的材料普遍取向效果差，導致垂直方向的熱導率較低，如文獻Macromolecules 2013,46,747報道了一種垂直配向的近晶相結構聚酷亞胺類液晶聚合物材料，它利用自支 撐膜實現自發垂直取向，由于是直接對高粘度的液晶聚合物進行垂直配向，導致垂直效果 較差，熱導率明顯偏低。本發明與現有技術相比，具有W下優點：①本發明設計發明了一類 主鏈尾接型液晶小分子，直接通過電場對液晶小分子垂直配向，使得液晶小分子在面垂直 方向上實現了很好的有序性;②利用硫締點擊的方法制備垂直取向液晶高分子薄膜，形成 的主鏈尾接型液晶高分子主鏈為液晶小分子收尾相接而成，在面垂直方向上有很好的取向 效果，而液晶高分子主鏈的高度有序性，使得整個材料沿著膜垂直方向具有較高的熱導率； ③本發明中的膜材料不添加任何導熱填料，機械性能良好，制備成本低，從制備工藝而言， 整個材料通過紫外光照固化成膜的方法制備，簡單易行，便于工業化生產。
【具體實施方式】
[0025]下面通過實施例對本發明做進一步具體說明。
[00%] I主鏈尾接型液晶高分子聚合物膜材料的制備
[0027]將主鏈尾接型液晶單體，交聯劑和紫外光引發劑按照(7~9):(1~3) :0.01的摩爾 當量比溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌20分鐘W上，蒸發掉二氯甲燒后，真空干燥12~24小 時，取混合物在100~130°C下填充入20~200皿帶氧化銅錫透明導電玻璃的液晶盒中間，降 溫至60~80°C后，利用信號發生器施加1~100k化，100~1500V的交流電，365nm紫外光照交 聯2~10分鐘后，撤去交流電場，冷卻至室溫，將液晶盒放置于氨氣酸中浸泡2~3天，腐蝕玻 璃基板后，取出薄膜，即獲得主鏈尾接型液晶高分子薄膜材料。
[00%]所述液晶單體為W下任意一種：
[0031] 其中m= 1 ~8，n = 2 ~10。[0032] 所述交聯劑為W下兩種的混合：
[0029]
[0030]
[0033]
[0034] 所述光致自由基引發劑的分子結構為W下任意一種：
[0035]
[0036] II主鏈尾接型液晶高分子聚合物膜材料的比熱容測試，密度測試，熱擴散系數測 試和熱導率計算：
[0037] (1)比熱容測試:利用耐馳公司的差示熱掃描儀中的藍寶石方法，通過Ξ次測試： 空白測試、藍寶石測試、樣品測試檢測出薄膜熱導率。將8mg剪碎的薄膜放入相蝸內放入儀 器中，經過等溫-升溫-等溫的溫度程序得到DSC曲線，在扣除空白曲線后和藍寶石標準樣品 的DSC曲線進行比較，得到薄膜樣品的比熱容參數。
[0038] (2)密度測試:將干凈的比重瓶注滿蒸饋水，用帶有毛細管的磨石玻璃塞子緩慢地 將瓶口塞住，多余的液體從毛細管溢出，設比重瓶盛滿蒸饋水后的質量為m*。將質量為巧勿的 待測薄膜樣品投入盛滿蒸饋水的比重瓶中，溢出水的體積就等于固體的體積，此時比重瓶 及瓶內剩余的水和待測固體總質量為曲旨。利用分析天平測出剛C、雌、曲旨，利用公式餅3=(雌X ?冰)/ (m水+mtrnrn)得出薄膜樣品的密度數據。
[0039] (3)熱擴散系數測試:采用激光閃光法測試薄膜的法向熱導率和面向熱導率。薄膜 樣品裁剪成25.4毫米直徑的圓柱形狀，整個表面涂上一層碳作為擋光層，作為加熱源的氣 燈發射一束激光脈沖，打在樣品的下表面，由紅外探測器測量樣品上表面的相應溫升，并由 軟件計算出樣品的熱擴散系數。
[0040] (4)熱導率計算:熱導率數據通過W下公式計算得到:熱導率=比熱容X密度X熱 擴散系數。
[0041] 實施例1:硫締類主鏈尾接型液晶高分子薄膜，其制備步驟及導熱性能測試為：
[0042] 將3.73克(9mmol)含雙鍵的硫締類主鏈型液晶單體
0.25克（0.5mmol)的琉基交聯劑
0 . 13克（0.5mmol)的締控交聯劑
和0.026克(