一種液體熒光增白劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明一種液體熒光增白劑及其制備方法，屬于印染和造紙專用助劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 熒光增白劑，是目前市場上最為有效的增白劑，特別是對淺色和白色的基質具有 增白增艷的作用，經過近20年的發展，已經在造紙、印染、合成洗滌劑及塑料、涂料等領域中 被廣泛的使用。當前市場上超過80 %的熒光增白劑屬于二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑，這 一類的產品因為其與纖維有較強的親和力，并且制備工藝和使用方法較為簡單，因此被廣 泛的使用。但是這些熒光增白劑普遍是用在普通的紙張和棉、麻織物的增白，大都處于市場 的低端，附加值較低。因此開發高端的熒光增白劑在未來搶占高端市場，就顯得極為重要。
[0003] -直以來，四磺酸類熒光增白劑因為其水溶性較好，因此耐水性性能較差，所以主 要應用在造紙行業。而二磺酸酸類熒光增白劑雖然耐水洗性能好，染色比較穩定，但是因為 其水溶性較差，因此成品大都是固體粉末的劑型。即使制備成為液體劑型，也需要在其中加 入大量的尿素以保持其穩定性，增加其均一性。特別是在低溫的條件下不易析出。但是這樣 的產品在客戶進行使用時，尿素會最終進入水體中，使廢水中的含氮量增加，增加廢水再回 收利用的成品和污染環境。因此如何將二磺酸酸類和四磺酸類熒光增白劑的優勢集為一 體，開發出一種全新耐水洗、穩定性較好、增白強度較高的環保型熒光增白劑產品，就顯得 極為的迫切。
[0004] CN103436050A介紹了一種混合型的液體熒光增白劑及其制備方法，雖然他們也在 熒光增白劑的結構中引入了一種氨基酸，但是該種氨基酸在產品中起到的主要作用是增加 該種增白劑的水溶性，在提高熒光增白劑的染色穩定性、均一性方面沒有發揮作用。
[0005] GB2294708介紹了一種添加少量PV0H的以聚乙二醇和水為溶劑的液體熒光增白劑 產品，但他們的產品50°C的高溫下的穩定時間只有5天，太短的穩定性時間令其無法在夏季 高溫的天氣下長途運輸和使用。
[0006] CN103468017A介紹了 一種超白高效的二磺酸類熒光增白劑的制備方法，雖然得到 的熒光增白劑外觀較白且具有較好的增白效果。但是該熒光增白劑水溶性較差，使用時需 要添加有機溶劑進行助溶，而有機溶劑會增加廢水中的C0D含量，提高廢水處理成本。
[0007] CN102924972A介紹了一種高水溶性的二磺酸類熒光增白劑組合物，解決了熒光增 白劑在溶解時速度慢、容易抱團的缺點。但是該種熒光增白劑在制備過程中需要添加助溶 劑、尿素、軟水劑、潤濕劑等助劑，并且該產品最終為粉末狀，在生產和使用過程中存在粉塵 大的缺點。
【發明內容】
[0008] 本發明克服現有技術的不足，所要解決的技術問題是克服現有熒光增白劑在對 棉、毛、絲織物進行增白時，存在的增白效果不明顯、穩定性差、容易出現染色不均勻一的技 術問題，同時提供了一種環保、簡單、便于操作的合成工藝。該液體熒光增白劑因在其結構 中引入了含有苯環的氨基酸基團，與棉、毛、絲制品中的組成單元成分結構相似，因而其對 棉、毛、絲制品的增白效果明顯、穩定性好、染色均一。同時，因為是液體產品，大大降低生產 和使用過程中的粉塵污染，且制備方法簡單、便于操作。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為:一種液體熒光增白劑，該熒光 增白劑的有效成分為:4,4'_雙[(4-苯胺基-6-R氨基酸基)-1，3,5_三嗪-2-基)氨基]二苯乙 烯-2，2 四磺酸四鈉鹽，其基本結構式如下：
[0010] T\
r\
[0011]其中R為含有苯環的氨基酸基。
[0012]所述的一種液體焚光增白劑，R為以下基團：
[0013]
[0014] 所述的一種液體熒光增白劑，其制備方法包括以下步驟：
[0015] 1)按照三聚氯氰、對氨基苯磺酸鈉、4，4二氨基二苯乙烯-2，2二磺酸、R相對應 的氨基酸這四種原料的物質的量比為1. 〇: . 9~1.1:0.45~0.55:0.95~1.05稱取各原料；
[0016] 2)按照4，4 c二氨基二苯乙烯-2，2 c二磺酸與濃度為30 %氫氧化鈉溶液的質量比 為1.38~1.41:1的配比，將4，4 ^二氨基二苯乙烯-2，2 ^二磺酸加入到濃度為30 %的NaOH 溶液中，攪拌均勻得到4，f-二氨基二苯乙烯-2,2^二磺酸鈉的水溶液，其反應式I為：
[0017]
[0018] 3)按照R相對應的氨基酸與濃度為30%氫氧化鈉溶液的物質的量比為1:1~1.05 的配比，將R相對應的氨基酸加入到濃度為30%氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻得到R相對應的 氨基酸鈉鹽的水溶液。
[0019] 4)按照乳化劑、濃鹽酸、三聚氯氰、0°C冰水的質量比為1:6:400:4000的配比，向0 °C的冰水中依次加入乳化劑、濃鹽酸和三聚氯氰，攪拌打漿lh;接著將對氨基苯磺酸鈉加入 到冰水中攪拌1小時;然后開始向冰水中勻速的滴加濃度為30 %的氫氧化鈉溶液作為縛酸 劑，控制反應體系pH值在2小時內勻速的上升，確保最終pH值在2.0~2.5之間，該階段控制 溫度在2°C以下；縛酸劑滴完后，攪拌10分鐘，開始升溫至35~40°C，然后保溫攪拌1~1.5小 時至氨基倌消失，得到含有產物Π 的水溶液，產物Π 結構式為：
[0020]
[00211 5)將步驟2)所得的4，4 ^二氨基二苯乙烯-2，2 ^二磺酸鈉的水溶液在1~2h內勻 速加入步驟4)生成的含有產物II的水溶液中，兩分鐘后同步加入濃度為30%的氫氧化鈉溶 液作為縛酸劑，控制反應體系pH值均勻上升，并最終穩定在5.0~5.5之間；滴加完成后，開 始升溫，在1小時內勻速升溫至55~60°C，期間用縛酸劑調節pH值穩定在5.0~5.5之間；然 后保溫作用1小時至氨基值消失，得到含有產物m的水溶液，其產物m結構式為：
[0022]
[0023] 6)將步驟3)中的產物快速的加入到步驟5)生成的含有產物ΙΠ 的水溶液中，攪拌均 勻后開始升溫，在60~90分鐘內升溫至95~100°C;升溫和保溫期間如果pH值降低至7.0以 下，用濃度為30 %的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑，控制反應體系pH值為9~10，待pH穩定后，在 95~100°C條件下再保溫反應3h，得到含有熒光增白劑粗品產物IV的水溶液，產物IV的結構 式為：
[0024]
[0025] 7)將制備得到的含有熒光增白劑粗品產物IV的水溶液攪拌降溫至60°C以下，用布 氏漏斗抽濾，除去水不溶物，濾液用NFM系列膜芯的納濾膜脫鹽濃縮，在0.2~2. OMPa的壓力 下進行脫鹽濃縮，得到含有熒光增白劑產品IV的水溶液。
[0026] 所述的一種液體熒光增白劑，R相對應的氨基酸為苯丙氨酸或酪氨酸或色氨酸。
[0027] 與現有技術相比本發明具有以下有益效果。
[0028] 1、通過引入含有苯環的氨基酸，一方面增加了該種熒光增白劑的水溶性，一方面 因為引入了苯環，增加了熒光增白劑的熒光效率，同時還使得增白劑和織物中的蛋白質分 子，通過31-31共輒更加穩定的結合在一起，提高了熒光增白劑的染色穩定性。
[0029] 2、通過引入氨基酸基團，為熒光增白劑增加了兩個羧酸，使產品的水溶性效果明 顯增強，經過納濾處理后，產品可穩定存放6個月以上。
[0030] 3、通過引入含有苯環的氨基酸，大大增強了熒光增白劑的熒光效率及強度，使單 位熒光增白劑的增白強度提高，降低了熒光增白劑的使用量，節約了生產成本。
[0031] 4、通過去除助溶劑和穩定劑的添加，不但降低了生產成本，還降低了對環境的污 染的潛在危害。
【具體實施方式】
[0032] 以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0033] 實施例1
[0034] 本實施例中的液體熒光增白劑，有效成分為：4，4 雙[(4-苯胺基-6-苯丙氨酸 基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2，2 四磺酸四鈉鹽，其基本結構式如下：
[0035]
[0036] 上述液體熒光增白劑，其制備方法為：
[0037] 1)稱取原料三聚氯氰40g、對氨基苯磺酸鈉38.18、4,4^二氨基二苯乙烯-2,2^二 磺酸36. lg、苯丙氨酸37. lg;
[0038] 2)將26.0g濃度為30 %的NaOH溶液加入反應容器中，將36 . Ig4，4'-二氨基二苯乙 烯-2,2i二磺酸(折百）加入容器溶液中，攪拌均勻得到4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺 酸鈉的水溶液產物，其反應式I為；
[0039]
[0040] 3)將37.9g濃度為30%的NaOH溶液加入反應容器中，將37. lg苯丙氨酸加入容器溶 液中，攪拌均勻得到苯丙氨酸鈉的水溶液。
[0041 ] 4)將400g0°C冰水加入反應容器中，把0 · lg乳化劑(PEG-200)、0 · 6g濃鹽酸、40g三 聚氯氰依次加入反應容器中，攪拌打漿lh，接著將38. lg對氨基苯磺酸鈉加入到冰水中攪拌 1小時。到預定時間后開始向冰水中勻速的滴加濃度為30 %的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑，控 制反應體系pH值在2小時內勻速的上升，確保最終pH值在2.0~2.5之間，該階段控制溫度在 2°C以下。縛酸劑滴完后，攪拌10分鐘，開始升溫至35~40°C，然后保溫攪拌1小時至氨基值 消失，得到含有產物Π 的水溶液，產物Π 結構式為：
[0042
[0043] 5)將4，4二氨基二苯乙烯-2，2二磺酸鈉的水溶液在1.5h內勻速加入步驟4)生 成的含有產物Π 的水溶液中，兩分鐘后同步加入濃度為30 %的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑， 控制反應體系pH值均勻上升，并最終穩定在5.0~5.5之間。滴加完成后，開始升溫，在1小時 內勻速升溫至55~60°C，期間用縛酸劑調節pH值穩定在5.0~5.5之間。然后保溫作用1小時 至氨基值消失，得到含有產物m的水溶液，產物m結構式為：
[0044]
[0045] 6)將步驟3)中的產物快速的加入到步驟5)生成的含有產物ΙΠ 的水溶液中，攪拌均 勻后開始升溫，60分鐘升溫至95~100°C。升溫和保溫期間如果pH值降低至7.0以下，用濃度 為30 %的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑，控制反應體系pH值為9~10，待pH穩定后，在95~100°C 條件下再保溫反應3h，得到含有熒光增白劑粗品產物IV的水溶液，產物IV的結構式為： [00461 ^
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