：Yb/Er上轉換納米顆粒的方法

：Yb/Er上轉換納米顆粒的方法
【技術領域】
[000?]本發明涉及上轉換納米材料技術領域，具體涉及一種快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]氟化釔鈉(NaYF4)是一種重要的上轉換基質材料，NaYF4:Yb/Er是目前公認的具有最高上轉換發光效率的材料之一(Inorg.Chem.，2007，46，5404-5410)，該材料在激光器、光通信纖維、三維立體顯示、紅外探測、熒光防偽、光伏電池和生物標記等方面突顯了廣闊的應用前景。
[0003]氟化釔鈉具有兩種晶型，立方相和六方相，摻雜稀土離子的六方相上轉換材料的性能明顯優于相同摻雜的立方相，如六方相NaYF4:Yb/Er的上轉換強度比立方相NaYF4:Yb/Er高一到兩個數量級(J.Mater.Chem.，2009，19，3546-3553)，因此有效控制NaYF4的物相對其發光性能的優化具有重要的意義。
[0004]NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒的合成方法多采用液相法，主要包括有機熱分解法、離子液法、水(溶劑)熱等方法。有機熱分解法一般采用較昂貴的有機金屬釔鹽作為反應物，在有機溶劑及表面活性劑如油胺、油酸中反應，反應溫度較高，且需在惰性氣氛中進行，所得產物被有機溶劑包覆，后處理較麻煩，反應副產物毒性較大(J.Am.Chem.Soc., 2006,128,6426-6436)。因此，采用簡單方法控制晶體生長以快速獲得不同物相NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒，具有重要的應用價值，本方法也為宏量制備上轉換材料提供理論和技術支持。

【發明內容】

[0005]本發明的主要目的在于克服現有制備技術存在的缺陷，提供一種快速制備不同物相NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其物相可通過反應條件來控制。
[0006]本發明的目的通過如下技術方案實現:
[0007]一種快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，首先將Y(N03)3、Yb(N03)3和Er(N03)3按化學計量比78:20:2溶于溶劑中形成1^(勵3)3溶液，加入他?溶液，控制NaF與Ln(N03)3的摩爾比為2?4:1，攪拌后加入NH4HF2，使NH4HF2與Ln(N03)3的摩爾比為3?6:1，繼續攪拌30min以上，轉移到水熱反應釜中，在140?220°C條件下反應3?48h，自然冷卻到室溫，離心分離產物用去離子水和無水乙醇交替洗滌，干燥后得NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒；
[0008]所述溶劑為乙醇、丙醇、乙酸和丙酸中的一種;所述不同物相為α相和β相，使用乙醇或丙醇作為溶劑，干燥后所得產物為P_NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒;使用乙酸或丙酸作為溶劑，干燥后所得產物為a _NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0009]為進一步實現本發明的目的，所述反應是在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行。
[0010]優選地，反應溫度為160?200°C。
[0011]優選地，所述用去離子水和無水乙醇交替洗滌的次數為3?5次。
[0012]優選地，所述Y(N03)3、Yb(N03)3 和 Er(N03)3 總量為 0.2 ?l.0mmol。
[0013]優選地，所述溶劑的體積為14?20mL。
[0014]優選地，所述NaF溶液的濃度為0.6?3.0mol/L。
[0015]優選地，加入NH4HF2前攪拌的時間為10?15min。
[0016]相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果:
[0017](1)本發明采用溶劑熱法制備NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒，操作簡單快捷，耗能低，無需表面活性劑，產物后處理簡單。
[0018](2)本發明采用不同溶劑即可達到控制獲得不同物相產物，即在醇溶劑中獲得β-NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒，在酸溶劑中獲得α - NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0019](3)本發明所得產物顆粒可控，分散性好，具有優異的上轉換發光性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1?4所制備的NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的X射線衍射圖。
[0021]圖2為本發明實施例1所制備的NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的掃描電鏡照片。
[0022]圖3為本發明實施例1所制備的NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒在980nm激光激發下的焚光光譜圖。
[0023 ]圖4為本發明實施例3所制備的NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0025]實施例1
[0026]將1.0!1111101(三種物質的總量)的￥(勵3)3、￥13(勵3)4陽^勵3)3按化學計量比78:20:2溶于14mL乙醇溶液中，加入3.0mmol的NaF溶液，攪拌lOmin后，再加入0.342g NH4HF2，繼續攪拌30min后，轉移到水熱反應釜中，在140°C條件下反應48h，自然冷卻到室溫，離心分離并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，干燥后即可獲得i3-NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0027]產物的XRD衍射峰如圖1中曲線a所示，形貌如圖2所示，其上轉換發光性能如圖3所示。從圖1中曲線a可看出，所有衍射峰與NaYF4的標準衍射峰(JCPDS 16-0334)相對應。
[0028]從圖2中的SEM照片可看出，產物為納米顆粒，尺寸約為100?200nm。從圖3中可看出產物的最強上轉換發射峰位于542nm。
[0029 ]從本實施例可以看出，本發明采用溶劑熱法制備NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒，操作簡單快捷，耗能低，無需表面活性劑，產物后處理簡單。本發明所得產物顆粒可控，分散性好，具有優異的上轉換發光性能。
[0030]實施例2
[0031]將0.2mmol的 Y(N03)3、Yb(N03)3 和Er(N03)3 按化學計量比 78:20:2溶于1411^丙醇溶液中，加入0.6mmol的NaF溶液，攪拌lOmin后，再加入0.068g NH4HF2，繼續攪拌30min后，轉移到水熱反應釜中，在180°C條件下反應24h，自然冷卻到室溫，離心分離并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，干燥后即可獲得i3_NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0032]產物的XRD衍射峰如圖1中曲線b所示。從圖1中曲線b可看出，所有衍射峰與β-NaYF4的標準衍射峰(JCPDS 16-0334)相對應。
[0033]實施例3
[0034]將0.5mmol的 Y(N03)3、Yb(N03)3 和Er(N03)3 按化學計量比 78:20:2溶于1411^乙酸溶液中，加入1.5mmo 1的NaF溶液，攪拌10miη后，再加入0.171 gNH4HF2，繼續攪拌30miη后，轉移到水熱反應釜中，在180°C條件下反應24h，自然冷卻到室溫，離心分離并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，干燥后即可獲得a -NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0035]產物的XRD衍射峰如圖1中曲線c所示，形貌如圖4所示。從圖1中曲線c可看出，所有衍射峰與α - NaYF4的標準衍射峰(JCPDS 77 - 2042)相對應。從圖4中的SEM照片可看出，產物為納米顆粒，尺寸約為100?150nmo
[0036]實施例4
[0037]將l.0mmol的Y(N03)3、Yb(N03)3 和 Er(N03)3 按化學計量比78:20:2溶于1411^丙酸溶液中，加入2.0mmol的NaF溶液，攪拌lOmin后，再加入0.141gNH4HF2，繼續攪拌30min后，轉移到水熱反應釜中，在220°C條件下反應3h，自然冷卻到室溫，離心分離并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，干燥后即可獲得a -NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
[0038]產物的XRD衍射峰如圖1中曲線d所示。從圖1中曲線d可看出，所有衍射峰與α-NaYF4的標準衍射峰(JCPDS 77 - 2042)相對應。
[0039]本發明采用簡單溶劑熱法制備NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒，與高溫固相法及有機熱分解法相比合成溫度低，耗能少，污染少，反應過程無需表面活性劑，無需對產物進行特殊處理，且通過醇和羧酸為溶劑即可控制獲得不同物相產物，簡單快捷。
[0040]上述實施例可以看出，本發明通過不同溶劑的調控可以快速獲得不同物相的產物;在醇溶劑中獲得i3_NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒，在酸溶劑中獲得a-NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。
【主權項】
1.一種快速制備不同物相NaYF 4: Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于:首先將Y(N03)3、Yb(N03)3和Er(N03)3按化學計量比78:20:2溶于溶劑中形成1^(則)3溶液，加入他?溶液，控制NaF與Ln(N03)3的摩爾比為2?4:1，攪拌后加入NH4HF2，使NH4HF2與Ln(N03)3的摩爾比為3?6:1，繼續攪拌30min以上，轉移到水熱反應釜中，在140?220°C條件下反應3?48h，自然冷卻到室溫，離心分離產物用去離子水和無水乙醇交替洗滌，干燥后得NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒； 所述溶劑為乙醇、丙醇、乙酸和丙酸中的一種;所述不同物相為α相和β相，使用乙醇或丙醇作為溶劑，干燥后所得產物為P-NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒;使用乙酸或丙酸作為溶劑，干燥后所得產物為a -NaYF4: Yb/Er上轉換納米顆粒。2.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述反應是在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行。3.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，反應溫度為160?200°C。4.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述用去離子水和無水乙醇交替洗滌的次數為3?5次。5.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述Y(N03)3、Yb(N03)3和 Er(N03)3 總量為0.2?l.0mmol。6.根據權利要求5所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述溶劑的體積為14?20mL。7.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述NaF溶液的濃度為0.6?3.0mol/L。8.根據權利要求1所述的快速制備不同物相NaYF4:Yb/Er上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，加入NH4HF 2前攪拌的時間為10?15m i η。
【專利摘要】本發明公開了一種快速制備不同物相NaYF4：Yb/Er上轉換納米顆粒的方法。將Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3按化學計量比78:20:2溶于溶劑中形成Ln(NO3)3溶液，加入NaF溶液，攪拌后加入NH4HF2，使NH4HF2與Ln(NO3)3的摩爾比為3～6:1，繼續攪拌，轉移到水熱反應釜中，在140～220℃條件下反應3～48h，自然冷卻到室溫，離心分離產物用去離子水和無水乙醇交替洗滌，干燥后得NaYF4：Yb/Er上轉換納米顆粒；溶劑為乙醇、丙醇、乙酸或丙酸。本發明的制備方法操作簡單，原料易得，反應速度快，所得顆粒純度高，且所得納米顆粒具有優異的上轉換發光性能。
【IPC分類】C09K11/85, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號】CN105441080
【申請號】CN201510791268
【發明人】莊健樂, 吳明娒, 顏靖, 楊婧羚
【申請人】中山大學, 華南農業大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月17日