在固化前用水性溶膠-凝膠組合物后處理浸漬漆涂層的浸漬漆涂布導電基材的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種至少部分涂布導電基材的方法，其至少包括步驟（1):通過在基 材表面上至少部分電泳沉積包含至少一種粘結劑的浸漬漆，而用所述浸漬漆至少部分涂布 所述基材，和（2):使至少部分被浸漬漆涂布的基材與水性組合物接觸，其中步驟（2)中所 用的水性組合物是水性溶膠-凝膠組合物，步驟（2)在所述電泳沉積的浸漬漆固化前進行， 涉及可通過這種方法獲得的至少部分涂布的基材，并涉及水性溶膠-凝膠組合物用于后處 理通過至少部分電泳沉積至少部分施加到導電基材上的浸漬漆層的用途。
【背景技術】
[0002] 在汽車領域中，制造用的金屬部件通常必須防腐蝕，因為對要實現的腐蝕防護的 要求非常高，這尤其是因為從制造商方面經常提供許多年的不銹穿孔保證。通常通過用至 少一個適合此用途的涂層涂布該部件或用于制造它們的基材實現這樣的腐蝕防護。
[0003] CN 101 538 711 B公開了在鈷鐵氧體的電泳沉積后在其上施加基于鈦酸鋇的層 的基材。CN 101 787 553 A公開了在鈮鎂鈦酸鉛的電泳沉積后在其上施加基于氧化鉛的層 的基材。在每種情況中用于電泳沉積的組合物都不含粘結劑。用于采用鈦酸鋇或氧化鉛涂 布的組合物不是水性的。根據CN 101 538 711 B，在用鈦酸鋇涂布前，經30-60分鐘的持續 時間加熱至600-700°C。
[0004] WO 2006/019803 A2公開了一種涂布金屬基材的方法，其中其在電泳涂布后用含 硅氧烷的組合物，如聚硅氧烷，即其中硅氧烷的氫基團已各自被有機基團替代的硅氧烷的 聚合產物涂布。WO 2006/019803 A2沒有指示溶膠-凝膠組合物。
[0005] 已知涂布方法，特別是汽車工業中所用的已知方法的缺點在于，這些方法通常設 計磷化步驟作為預處理，其中待涂布的基材在任選清潔步驟后和在浸涂步驟前在磷化步驟 中用金屬磷酸鹽，如磷酸鋅處理以確保充分的腐蝕防護。這種預處理通常包括在多個不同 的并被不同加熱的浸漬槽中實施多個方法步驟。此外，實施這種預處理時導致產生廢污泥， 其造成環境負擔并且必須處置。因此，特別由于經濟和環境原因，希望能夠省去這樣的預處 理步驟，但仍能實現至少與使用已知方法實現的相同的腐蝕防護效果。
[0006] 例如，從EP 1 510 558 Al中已知通過用包含原子序數為20至83的金屬的膠體 氧化物或膠體氫氧化物的水性組合物沖洗，而后處理在第一方法步驟中提供涂層，如提供 浸漬漆層的基材。但是，僅可困難地在涂層上施加這樣的膠體金屬氧化物和金屬氫氧化物， 特別是因為借助這樣的金屬氧化物和金屬氫氧化物，不可能形成薄膜和另外不可能形成與 浸漬漆中存在的粘結劑和任選的交聯劑的任何共價鍵接。
[0007] 從WO 03/090938 Al中已知通過用包含元素釔、鈦和選自稀土的金屬的一種或多 種的組合物沖洗而后處理在第一方法步驟中加設涂層的基材。但是，借助其中所述的方法 獲得的涂布基材的腐蝕防護效果限于少數金屬基材，如鋼。此外，尤其是，由于經濟原因，在 工業操作，如汽車車身或相應部件的涂漆中使用稀土不是有利的。此外，WO 03/090938 Al 中公開的組合物也僅可困難地施加到涂層上，因為借助這些組合物也不可能形成薄膜和另 外不可能形成與浸漬漆中存在的粘結劑和任選的交聯劑的任何共價鍵接。
[0008] 因此需要可以比已知方法更經濟和環保地實施，但仍至少同樣適用于實現所需腐 蝕防護效果的至少部分涂布導電基材的方法。
【發明內容】
[0009] 因此，本發明的一個目的是提供優于從現有技術中已知的方法的至少部分涂布導 電基材的方法。尤其是，本發明的目的是提供可以實現取消通常在浸涂前還用金屬磷酸鹽 進行的磷化，但仍可用于實現至少與也可用常規方法實現的相同的腐蝕防護效果的方法。
[0010] 借助一種至少部分涂布導電基材的方法實現了這一目的，所述方法至少包括以下 步驟
[0011] (1)通過在基材表面上至少部分電泳沉積包含至少一種粘結劑的浸漬漆，而用所 述浸漬漆至少部分涂布所述基材，和
[0012] (2)使至少部分被浸漬漆涂布的基材與水性組合物接觸，
[0013] 其中步驟（2)中所用的水性組合物是水性溶膠-凝膠組合物，且
[0014] 步驟（2)在所述電泳沉積的浸漬漆固化前進行。
[0015] 已經意外地發現，本發明的方法可以實現取消通常在浸涂前進行的必要步驟，即 用金屬磷酸鹽，如磷酸鋅預處理要至少部分涂布的導電基材以在基材上形成金屬磷酸鹽涂 層的步驟，并由此能使所述方法比傳統方法整體上不僅更經濟，特別是更省時和更節省成 本，還更環保。
[0016] 特別地，已經意外地發現，與通過沒有步驟（2)的傳統方法獲得的基材相比，尤其 由于根據步驟（2)的接觸，借助包含至少步驟（1)和（2)的本發明方法制成的至少部分涂 布的基材在涂層的腐蝕防護效果方面至少沒有缺點，特別是具有優點：因此，借助本發明方 法制成的涂布基材，更特別是涂布的鍍鋅鋼和鋁，與相應對比例相比的特征特別在于：膜下 腐蝕（Unterwanderung)-作為腐蝕防護效果的量度-在借助特別包含步驟（2)的本發明 方法制成的涂布基材的情況下明顯更低。
[0017] 本發明方法優選是至少部分涂布用在和/或用于汽車制造中的導電基材的方法。 該方法可以如例如在卷材涂裝法中那樣連續進行，或不連續進行。
[0018] 合適的根據本發明使用的導電基材是常規使用和本領域技術人員已知的所有導 電基材。根據本發明使用的導電基材優選選自鋼（優選為選自冷乳鋼、鍍鋅鋼如浸漬鍍鋅 鋼、合金鍍鋅鋼和滲鋁鋼的鋼）、鋁和鎂；鍍鋅鋼、滲鋁鋼和鋁特別合適。特別合適的基材在 此是要制造的汽車的車身的部件或整個車身。在各自的導電基材用于本發明方法之前，優 選將該基材清潔和/或脫脂。
[0019] 根據本發明使用的導電基材可以是用至少一種金屬磷酸鹽預處理的基材。通常在 已清潔基材后和在浸涂基材前進行的這種借助磷化的預處理更特別是汽車工業內常規的 預處理步驟。但是，本發明的一個目的正好是可免除借助用金屬磷酸鹽如例如磷酸鋅進行 磷化而對要至少部分涂布的導電基材的這種預處理。因此，在本發明方法中在一個優選實 施方案中，不進行這樣的磷化步驟，尤其在實施本發明方法的步驟（1)之前不進行。因此， 本發明的方法優選還不具有在本發明的方法的步驟（1)之前進行的用至少一種金屬磷酸 鹽預處理的步驟。
[0020]步驟（O)
[0021] 在一個優選實施方案中，本發明的方法包括優選在步驟（1)之前進行的步驟（0)， 即
[0022] (0)用水性預處理組合物（B)預處理所述導電基材，所述水性預處理組合物（B)包 含
[0023] (BI)至少一種含有至少一個Ti原子和/或至少一個Zr原子的水溶性化合物，和
[0024] (B2)至少一種含有至少一個氟原子的水溶性化合物作為氟離子源，
[0025] 或用水性預處理組合物（B)，其包含可通過至少一種含有至少一個Ti原子和/或 至少一個Zr原子的水溶性化合物與至少一種含有至少一個氟原子的水溶性化合物作為氟 離子源的反應獲得的水溶性化合物。
[0026] 所述至少一個Ti原子和/或所述至少一個Zr原子在此優選具有+4氧化態。由 于其中存在的組分（BI)和（B2)，優選另外由于這些組分（BI)和（B2)的相應選擇的數量比 例，水性預處理組合物（B)優選包含氟絡合物，如例如六氟金屬酸鹽，即更特別是六氟鈦酸 鹽和/或至少一種六氟鋯酸鹽。預處理組合物（B)優選具有不低于2. 5 · 10 4mol/L、但不 大于2. 0 · 10 2mol/L的元素 Ti和/或Zr的總濃度。例如從WO 2009/115504 Al中已知這 種預處理組合物（B)的制備和它們在導電基材的預處理中的用途。
[0027] 預處理組合物（B)優選另外包含銅離子，優選銅（II)離子，以及任選地，一種或多 種包含至少一個選自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金屬離子的水溶性和/或水可 分散性化合物，優選至少一種鋁硅酸鹽，在此更特別是具有至少1:3的Al: Si原子的原子比 的鋁硅酸鹽。例如從WO 2009/115504 Al中已知這樣的預處理組合物（B)的制備和它們在 導電基材的預處理中的用途。該鋁硅酸鹽優選以具有1至100納米的可借助動態光散射測 得的粒度的納米粒子的形式存在。在此，根據DIN ISO 13321測定可借助動態光散射測得 的1至100納米的此類納米粒子的粒度。
[0028] 步驟（1)
[0029] 本發明的方法的步驟（1)-即通過在基材表面上至少部分電泳沉積包含至少一種 粘結劑的浸漬漆，而用所述浸漬漆至少部分涂布所述基材-優選通過在基材和至少一個對 電極之間施加電壓實現。本發明的方法的步驟（1)優選在浸漬漆浴中進行。對電極在這種 情況中優選位于浸漬漆浴中。對電極也可任選與浸漬漆浴分開存在-經由例如陰離子可透 的陰離子交換膜。在這種情況中，在浸涂過程中形成的陰離子可以從該漆穿過膜輸送走到 陽極電解液中，由此可以調節浸漬漆浴中的PH值或使其保持恒定。
[0030] 優選，在本發明的方法的步驟（1)中，通過浸漬漆在整個基材表面上的完全電泳 沉積而用包含至少一種粘結劑的浸漬漆完全涂布該基材。
[0031] 優選，在本發明的方法的步驟（1)中，將要至少部分涂布的基材至少部分，優選完 全地引入浸漬漆浴中，并在這種浸漬漆浴中進行步驟（1)。
[0032] 在本發明的方法的步驟（1)中，借助浸漬漆的至少部分電泳沉積，至少部分涂布 該基材。該浸漬漆因此是電泳漆。所用電泳漆既可以是可陰極沉積的電泳漆，又可以是可 陽極沉積的電泳漆。本領域技術人員已知這樣的電泳漆。該浸漬漆優選是可陰極沉積的電 泳漆。
[0033] 優選使該浸漬漆與導電陽極和與作為陰極連接的導電基材接觸。或者，但是，例如 如果陽極例如經由陰離子可透的陰離子交換膜與浸漬漆浴分開存在，則不必使該浸漬漆與 導電陽極直接接觸。
[0034] 在陽極和陰極之間電流通過的情況下，在陰極上-即在基材上-沉積牢固附著的 漆膜。施加的電壓優選在50至500伏特的范圍內。
[0035] 本發明的方法的步驟（1)優選在20至45°C，更優選22至42°C，非常優選24至 39°C，非常尤其優選26至36°C，更特別優選27至33°C，例如28至30°C的浸漬浴溫度下進 行。在本發明的方法的另一優選實施方案中，步驟（1)在不大于40°C，更優選不大于38°C， 非常優選不大于35°C，非常尤其優選不大于34°C或不大于33°C或不大于32°C或不大于 31°C或不大于30°C或不大于29°C或不大于28°C的浸漬浴溫度下進行。在本發明的方法 的另一優選實施方案中，在< 32°C，例如< 31°C或< 30°C或< 29°C或< 28°C或< 27°C或 < 26°C或< 25°C或< 24°C或< 23°C的浸漬浴溫度下進行步驟（1)。
[0036] 根據本發明使用的浸漬漆優選是水性浸漬漆。
[0037] 根據本發明使用的浸漬漆包含至少一種粘結劑。根據本發明使用的粘結劑優選是 分散或溶解在水中的粘結劑。
[0038] 本領域技術人員已知的所有常規粘結劑在此適合作為根據本發明使用的浸漬漆 的粘結劑組分。
[0039] 該浸漬漆優選包含至少一種具有能實現交聯反應的反應性官能團的粘結劑。浸漬 漆中存在的粘結劑在此是自交聯性粘結劑或外部交聯性粘結劑，優選外部交聯性粘結劑。 因此，為了實現交聯反應，根據本發明使用的浸漬漆優選除所述至少一種粘結劑外進一步 包含至少一種交聯劑。該粘結劑優選是聚合物樹脂。
[0040] 根據本發明使用的浸漬漆中所用的粘結劑或任選存在的交聯劑優選是可熱交 聯的。優選地，該粘結劑和任選存在的交聯劑在加熱到高于室溫，即高于18-23Γ的溫度 時可交聯。優選地，該粘結劑和任選存在的交聯劑僅在多80°C，優選多110°C，非常優選 多130°C，非常尤其優選多140°C的爐溫下可交聯。特別有利地，該粘結劑和任選存在的交 聯劑在100至250°C，更優選125至250°C，非常優選150至250°C下可交聯。
[0041] 根據本發明使用的浸漬漆優選包含至少一種具有優選在與至少一種交聯劑結合 時能實現交聯反應的反應性官能團的粘結劑。
[0042] 在此可考慮本領域技術人員已知的任何常規的可交聯反應性官能團。因此，在本 發明方法的步驟（1)中優選以陰極方式至少部分沉積在基材上的浸漬漆優選包含至少一 種具有選自以下的反應性官能團的粘結劑：任選取代的伯氨基、任選取代的仲氨基、任選取 代的叔氨基、羥基、硫醇基團、羧基、具有至少一個C = C雙鍵的基團，例如乙烯基或（甲基） 丙烯酸酯基團，和環氧基，其中該伯、仲和叔氨基可任選被一個或多個，例如兩個或三個，在 每種情況下彼此獨立地選自C 1 6脂族基團，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基的取代基取代， 其中這些C1 6脂族基團又可任選被1、2或3個在每種情況下彼此獨立地選自OhJHpMKC1 6 烷基）和WC1 6烷基）2的取代基取代。特別優選的是至少一種具有選自任選取代的伯氨基、 任選取代的仲氨基、任選取代的叔氨基和羥基的反應性官能團的粘結劑，其中該伯、仲和叔 氨基可任選被一個或多個例如2或3個在每種情況下彼此獨立地選自C 1 6脂族基團，例如 甲基、乙基、正丙基或異丙基的取代基取代，其中這些C1 6脂族基團又可任選被1、2或3個 在每種情況下彼此獨立地選自〇H、NH2、MKC1 6烷基）和N(C i 6烷基）2的取代基取代。
[0043] 根據本發明使用的浸漬漆中存在的粘結劑優選是至少一種環氧基樹脂，更特別是 至少一種陽離子環氧基樹脂和胺改性樹脂。這種陽離子胺改性的環氧基樹脂的制備是已 知的并描述在例如 DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797 Bl和EP 0 505 445 Bl中。陽離子環氧基胺改性樹脂優選被理解為是至少一種任選改 性的聚環氧化物（即至少一種具有兩個或更多個環氧基的任選改性的化合物）與至少一種 優選水溶性胺（優選至少一種這樣的伯和/或仲胺）的反應產物。特別優選的聚環氧化物 在此是由多酚和表鹵醇制成的多酚的聚縮水甘油基醚。作為多酚特別可以使用雙酚A和/ 或雙酚F。其它合適的聚環氧化物是多元醇的聚縮水甘油基醚，所述多元醇例如乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2, 6-己三醇、甘油和雙（4-羥 基環己基）2, 2-丙烷。改性聚環氧化物被理解為是其中一部分反應性官能團已與至少一種 改性化合物反應的那些聚環氧化物。這樣的改性化合物的實例如下：
[0044] a)含羧基的化合物，如飽和或不飽和單羧酸（例如苯甲酸、亞麻籽油脂肪酸、2-乙 基己酸、叔羧酸（VersatksSure ))、各種鏈長的脂族、脂環族和/或芳族二羧酸（例如 己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或二聚脂肪酸）、羥烷基羧酸（例如乳酸、二羥甲基丙酸）和含 羧基的聚酯，或