1，3，3，3-四氯丙-1-烯和氟化氫的共沸組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)和氟化氫（HF)的共沸或類共 沸組合物。
【背景技術】
[0002] 氯氟烴（CFC)基化學品已經被廣泛用于工業的多種不同的應用中，其中包括作為 制冷劑、氣霧劑拋射劑、發泡劑和溶劑。然而，某些CFC被懷疑消耗地球的臭氧層。因此，弓丨 入了更為環境友好的替代品來替代CFC。例如，對于某些工業應用，諸如發泡劑和溶劑，1，1， 1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)被認為具有有利的物理性質，并因此考慮作為之前用于這些 應用中的CFC的良好的替代品。目前，據信在工業應用中某些氫氟烴（包括HFC-245fa)的 使用造成全球變暖。因此，現在正在尋找氫氟烴的更為環境友好的替代品。
[0003] 在一些應用（包括用作發泡劑和溶劑）中，化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烯（也被 稱為HCF0-1233zd或簡稱為1233zd)是用于替代HFC-245fa的候選。1233zd具有Z-異構 體和E-異構體。由于這兩種異構體之間的物理性質不同，純1233zd(E)、純1233zd(Z)，或 這兩種異構體的特定混合物可作為制冷劑、拋射劑、發泡劑、溶劑或其它用途而適用于特定 的應用中。
[0004] 1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)是245fa和1233zd二者的生產中的反應 物，如分別在美國專利號5, 763, 706和6, 844, 475中所描述的那樣，245fa和1233zd是本領 域中公知的。就1233zd而言，參見美國專利公開號2011-0201853。這些文獻在此通過參考 并入本文。
[0005] 目前已令人驚奇地發現，在245fa和1233zd二者的生產中，一種重要的原料是1， 3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)和氟化氫（HF)的共沸或類共沸混合物。該混合物，一 旦形成，可隨后通過萃取或蒸餾技術來將其分離成其組分。在標準大氣壓下，HC0-1230zd的 沸點為大約145°C且HF的沸點為大約20°C。發現共沸或類共沸組合物不僅可以用作生產 245fa和1233zd的反應器進料，而且另外還可以用作從金屬除去表面氧化的溶劑組合物。
[0006] 發明概述
[0007] 本發明提供基本上由1，3, 3, 3_四氣丙-1-稀（HC0_1230zd)和氣化氛（HF)組成 的非均相共沸組合物。
[0008] 本發明進一步提供基本上由大約0. 2至大約99重量％的氟化氫和大約99. 8至大 約1重量％的1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)組成的共沸或類共沸組合物，在大約 13. 3psia的壓力下，該組合物的沸點為大約0°C。
[0009] 本發明還提供一種形成非均相共沸或類共沸組合物的方法，所述組合物基本上由 大約1至大約99重量％的氟化氫和大約99至大約1重量％的1，3, 3, 3-四氯丙-1-烯 (HCC0-1230zd)組成，在大約13. 3psia的壓力下，該組合物的沸點為大約0°C。
[0010] 本發明還提供一種形成非均相共沸或類共沸組合物的方法，所述組合物基本上由 大約0. 2至大約97重量％的氟化氫和大約99. 8至大約3重量％的1，3, 3, 3-四氯丙-1-烯 (HC0-1230zd)的共混組成，在大約13. 3psia的壓力下，該組合物的沸點為大約0°C。
[0011] 本發明所涉及的領域中的普通技術人員應理解的是，在本文中描述的關于本發明 的任意特定方面和/或實施方案的任意特征可以與在本文中描述的本發明的任意其它方 面和/或實施方案的一個或多個任意其它特征組合，并視情況進行修改以確保組合的相容 性。這樣的組合被認為是由本公開內容所預期的本發明的一部分。
[0012] 要理解的是，前面的概述和接下面的詳述都僅僅是示例性和解釋性的，且并不限 制所要求保護的發明。通過考慮本文中所公開的發明的說明書和實踐，其它實施方案對于 本領域技術人員來說將會變得明顯。
【附圖說明】
[0013] 圖1示出了如在0°C下測量的實施例1中形成的混合物的蒸氣壓的點圖。
【具體實施方式】
[0014] 已經令人驚奇地發現，當將1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)和HF進料至反 應器中時，1230zd與HF形成共沸或類共沸混合物。在產物流中發現未反應的1230zd/HF混 合物。
[0015] 流體的熱力學狀態由其壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成來確定。對于真正的共沸 組合物來說，在給定的溫度和壓力下，液體組成和蒸氣相基本相同。在實踐中，這意味著在 相變過程中無法分離組分。
[0016] 出于本發明的目的，共沸物是相對于周圍的混合物組合物的沸點展現出最大或最 小沸點的液體混合物。共沸或類共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，其在給定 壓力下處于液態形式時會在基本上恒定的溫度下沸騰，該溫度可能高于或低于各組分的沸 點溫度，并且將產生與沸騰中的液體組成基本相同的蒸氣組成。
[0017] 出于本發明的目的，將共沸組合物定義為包括類共沸組合物，其表示表現與共沸 物類似的組合物，即具有恒定的沸騰特性或者在沸騰或蒸發時不分餾的趨向。因此，在沸騰 或蒸發過程中形成的蒸氣的組成與初始的液體組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發 過程中，如果液體組成確實發生了變化，其變化也僅僅到微小的或者可以忽略不計的程度。 這與非類共沸組合物形成對比，在沸騰或蒸發的過程中，非類共沸組合物中的液體組成發 生了大幅變化。
[0018] 因此，共沸或類共沸組合物的基本特性是，在給定的壓力下，液體組合物的沸點是 固定的并且在該沸騰組合物之上的蒸氣組成與沸騰液體組成基本相同，即液體組合物的組 分基本上沒有發生分餾。當共沸或類共沸液體組合物在不同的壓力下進行沸騰時，該共沸 組合物的沸點和各組分的重量百分比都可能發生變化。
[0019] 因此，共沸或類共沸組合物可以依據其組分之間存在的關系，或依據所述組分的 組成范圍，或依據以所給壓力下的固定沸點表征的組合物中各組分的準確重量百分比來限 定。
[0020] 本發明提供包含形成共沸或類共沸組合物的有效量的氟化氫和1230zd的組合 物。有效量表示，當其與其它組分組合時，導致形成共沸或類共沸混合物的各組分的量。本 發明的組合物優選為二元共沸物，其基本上由僅氟化氫與1230zd的組合組成。
[0021] 在一個優選的實施方案中，本發明的組合物含有大約99至大約1重量％的HF，優 選大約90重量％至大約10重量％，并且最優選大約70重量％至大約15重量％。在另一 個優選的實施方案中，本發明的組合物含有大約1至大約99重量％的1230zd，優選大約10 重量％至大約90重量％，并且最優選大約30重量％至大約85重量％。
[0022] 在大約13. 3psia的壓力下，本發明的優選組合物具有大約0°C的沸點。已經發現 在13. 3psia下，具有大約39±2重量％的HF和大約61 ±2重量％的1230zd的共沸或類共 沸組合物在大約〇°C下沸騰。
[0023] 下面的非限制性實施例用于說明本發明。
[0024] 實施例1
[0025] 將14.4克的1，3,3,3-四氯丙-1-烯01〇)-123(^(1)與14.4克的冊組合以形成 非均相共沸混合物。該實驗在〇°C和在13. 3psia下（通過目測）完成。
[0026] 實施例2
[0027] 將僅含有1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)和HF的二元組合物共混以形成 不同組成的非均相共沸混合物。在o°c下測量該混合物的蒸氣壓，并注意到以下結果。
[0028] 表1示出在大約0°C的恒定溫度下根據組合物的HF重量％而變化的1230zd和HF 的蒸氣壓的測量。來自表1的數據以圖的形式顯示在圖1中。
[0029] 表 1:T= (TC，1230zd/HF的P-T-X
[0030]
因為在所有示出的共混比例下，1230zd和HF的混合物的蒸氣壓高于單獨的 1230zd和HF(即如第一排和最后一排所示，當HF為0. 0重量％且1230zd為100. 0重量％ 時，以及當1230zd為0. 0重量％且HF為100. 0重量％時）的蒸氣壓，所以此數據也表明該 混合物是共沸物。
[0032] 實施例3
[0033] 1230zd/HF混合物的共沸組合物還通過氣-液-液平衡（VLLE)實驗來驗證。將 14. 6克的1，1，3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)與13. 2克的HF組合以形成在0°C下的非 均相混合物（目測）。該混合物的蒸氣組合物在〇°C的溫度和13. 3psia的壓力下取樣。結 果表明在〇°C下，共沸組成為大約39±2重量％HF。
[0034] 在0°C的溫度和13. 3psia的壓力下觀察到該混合物為非均相共沸物。
[0035] 如本文所用的，單數形式"一個"、"一種"和"該"包括復數，除非上下文另有明確說 明。此外，當量、濃度或其它值或參數以范圍、優選范圍、或較高優選值和較低優選值的表單 給出時，要理解為具體公開了由任意較高范圍限值或優選值和任意較低范圍限值或優選值 的任意對所形成的全部范圍，不論該范圍是否單獨公開。當本文描述數值范圍時，除非另有 說明，否則該范圍意欲包括其端點，和處于該范圍之內的全部整數和分數。當定義范圍時， 不意欲將本發明的范圍限制于所描述的具體值。
[0036] 應理解前述說明書僅用于解釋本發明。本領域技術人員能夠設計出各種替代和修 改而不背離本發明。因此，本發明意欲包含落入所附權利要求書范圍之內的全部此類替代、 修改和變體。
【主權項】
1. 一種共沸或類共沸組合物，其基本上由1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HCC0-1230zd)和氟 化氫組成。2. 權利要求1的組合物，其基本上由大約1至大約99重量％的氟化氫和大約99至大 約1重量％的1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HCC0-1230zd)組成，在大約13.3psia的壓力下，所 述組合物的沸點為大約〇°C。3. 權利要求1的組合物，其基本上由大約90重量％至大約10重量％的氟化氫組成。4. 權利要求1的組合物，其基本上由大約70重量％至大約15重量％的氟化氫組成。5. 權利要求1的組合物，其基本上由大約10重量％至大約90重量％的1，3, 3, 3-四氯 丙-1-烯（HC0-1230zd)組成。6. 權利要求1的組合物，其基本上由大約30重量％至大約85重量％的1，3, 3, 3-四氯 丙-1-烯（HC0-1230zd)組成。7. 權利要求1的組合物，其基本上由大約0. 2至大約97重量％的氟化氫和大約99. 8 至大約3重量％的1，3,3,3_四氯丙-1-烯（HC0-1230zd)組成，在大約13. 3psia的壓力下， 所述組合物的沸點為大約〇°C。
【專利摘要】本發明提供了1，3，3，3-四氯丙-1-烯(HCO-1230zd)和氟化氫的共沸或類共沸混合物。此類組合物可以在HFC245fa和HCFO1233zd的生產中用作原料。
【IPC分類】C09K5/04, C07C21/04
【公開號】CN105247006
【申請號】CN201480014680
【發明人】D·C·默克爾, K·A·波克洛夫斯基, 汪海有, 童雪松, R·赫爾斯, H·T·范
【申請人】霍尼韋爾國際公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年3月5日
【公告號】EP2970739A1, US9222177, US20140264174, US20160083317, WO2014158878A1