一種網絡半互穿型固-固相變材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿復合定形相變材料，具體說是一種形狀穩定的固-固相變材料，且具有合適的相變溫度、較高的潛熱、良好的熱穩定性的相變材料，并涉及該材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類賴以生存和發展的基礎，隨著人類對能源的需求日益增加，對于新能源的開發，節能技術的研究及儲能新材料的研究越來越受到人們的重視，對能源的利用率提出了越來越高的要求。儲能材料就是具有能量存儲功能的材料，它可以對工業余熱進行回收利用，也可以存儲太陽能等可再生能源，這些都顯著地提高了對能源的利用率。
[0003]相變材料(Phase Change Material, PCM)是一種潛熱型儲能材料,具有較高的儲能密度，良好的化學穩定性，無毒且研究技術較為成熟，使用裝置簡單，設計簡單便于管理，并且該類材料在相變過程中溫度變化小。這種材料在相變過程中是以自身體系與外界環境的溫度差為推動力，主動吸收或者釋放熱量，以此來實現儲、放熱功能，從而就可以達到調節周圍環境溫度和節約能源的目的。
[0004]相變材料中應用最多的屬于固-液、固-固相變儲能材料。傳統的固-固相變材料主要通過晶體有序-無序結構轉變進行可逆吸、放熱，主要包括有機、無機、金屬與合金等幾類。該類相變材料的在相變過程中不存在過冷和相分離，體積變化小，不易泄漏所以也不需要容器封裝，同時這種相變材料性能穩定，重復使用率高，低毒甚至無毒，腐蝕性小，易于加工成型。但由于自身的相變潛熱較低、經濟成本高而應用受限。固-液相變儲熱材料經濟性好，來源廣泛等優勢讓其推廣應用很快，但是其較為嚴重過冷和相分離現象會降低熱性能，同時長時間使用會導致泄漏、污染環境等問題，這些又會增加其使用成本，所以需要將其與其他材料進行復合，以提高綜合性能。固-液相變儲熱材料經濟性好，來源廣泛等優勢讓其推廣應用很快，這也是本課題研究中應用的主要儲熱材料，但是其較為嚴重過冷和相分離現象會降低熱性能，同時長時間使用會導致泄漏、污染環境等問題，這些又會增加其使用成本，所以需要將其與其他材料進行復合，以提高綜合性能。
[0005]聚乙二醇(PEG)是一種常見相變材料，由_(CH2-CH2-0)n-組成的長鏈大分子，結晶性好且具有較大的相變潛熱，聚乙二醇的相變溫度在常溫范圍內。交聯聚丙烯酰胺具有三維網狀結構，且分子鏈上有較多的酰胺基團，可以與聚乙二醇端羥基(-0H)或主鏈上醚鍵(C-0-C)中的氧原子形成物理氫鍵。我們采用化學交聯的方法可以制備出聚丙烯酰胺作為結構骨架，以聚乙二醇為相變儲熱材料，使其在丙烯酰胺交聯過程中形成網路半互穿結構，從而使其具有固-固相變性能。PEG鏈由于微相分離形成的結晶微區當它發生從結晶態到無定形態間的相轉變時，可以實現儲放熱的功能，而且分子間的物理氫鍵將聚乙二醇大分子牢牢地束縛在聚丙烯酰胺的三維交聯網狀中，從而失去了原有的宏觀流動性，所以該材料是一種形狀穩定的固-固相變材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，該相變材料形狀穩定，共混物有合適的相變溫度、潛熱、良好的熱可靠性和化學穩定性。
[0007]本發明的另一個目的是提供一種上述相變材料的制備方法，該制備方法工藝簡單，成本低。
[0008]為了實現上述目的，本發明按如下的方式來實現:本發明所屬的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料包括聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、交聯劑、引發劑和催化劑；其中，各組分間的配比為:
[0009]所述聚乙二醇與丙烯酰胺單體的質量比在9: 1到5: 5之間；
[0010]所述交聯劑占聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的3?5% ;
[0011]所述引發劑與丙烯酰胺質量比為的1/20?3/20 ；
[0012]所述催化劑與聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的比為70?80 μ L/g ；
[0013]所用溶劑為去離子水，與聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的比為10/1?15/1。
[0014]所述聚乙二醇分子量在600-20000之間。
[0015]所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。
[0016]所述弓|發劑可以是過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)或過硫酸鈉(NaPS)中的一種。
[0017]所用催化劑可以是N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺(TEMED)、N，N-二甲基環己胺(DMCHA)，三乙烯二胺(TED)中的一種。
[0018]其制備方法按下述步驟進行:
[0019]1)交聯劑MBA提純:溶于60°C乙醇溶液一熱抽濾一濾液冷凍24小時一冷抽濾一將漏斗內的剩余物室溫真空干燥至恒重；
[0020]2)聚乙二醇室溫真空干燥24小時；
[0021]3)丙烯酰胺精制:于42°C丙酮溶液中溶解一熱抽濾一濾液冷凍24小時一冷抽濾—將漏斗內的剩余物真空干燥至恒重；
[0022]4)將精制后的丙烯酰胺和烘干后的聚乙二醇溶于去離子水中，磁力攪拌10?20min,使其充分溶解；隨后加入交聯劑，磁力攪拌20?30min，確保交聯劑在溶液中分散均勻；
[0023]5)在上述反應溶液中加入引發劑，充分溶解后加入催化劑，反應15?30秒立即注入準備好的模具，常溫下放置48小時，使原料充分發生交聯，再室溫真空干燥24小時，即可得到相應配比的聚乙二醇/聚丙烯酰胺半互穿固-固相變材料。
[0024]本發明具有如下有益技術效果:相變焓高，相變溫度合適，聚乙二醇熔點溫度以上幾乎無泄露，熱穩定性好，制備方法簡單且成本低等優點。
【具體實施方式】
:
[0025]實驗之前，需要對丙烯酰胺、交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)分別進行提純并干燥，并對聚乙二醇(平均分子量2000，PEG2000)真空干燥24h ；
[0026]實施例1:
[0027]1)取0.3g精制后的丙烯酰胺和0.7g烘干后的PEG2000，磁力攪拌15分鐘使其充分溶解，加入0.3g交聯劑MBA，磁力攪拌20min ；
[0028]2)加入0.03g引發劑過硫酸鉀(KPS)，溶解后加入催化劑N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺(TEMED) 21 μ L，反應20s后立即注入準備好的模具，常溫下放置48h，再真空干燥24h即可。
[0029]實施例2:
[0030]1)取0.4g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.6g PEG2000，磁力攪拌15min使其充分溶解，加入0.3g交聯劑MBA，繼續攪拌15min ；
[0031]2)向上述混合溶液中加入0.04g引發劑KSP，溶解后加入催化劑TEMED32U L，反應20s后立即注入準備好的模具，常溫下放置48h，再真空干燥24h即可；
[0032]實施例3:
[0033]1)取0.5g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.5g PEG2000，充分溶解后加入0.3g交聯劑MBA，繼續攪拌20min ；
[0034]2)加入引發劑KSP0.05g，溶解后加入N，N，N’，N’ _四甲基二乙胺(TEMED) 40 μ L,反應20s后立即注入準備好的模具，常溫下放置48h，再真空干燥24h即可。
【主權項】
1.一種新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:主要成分包括聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、交聯劑、引發劑和催化劑；其中， 聚乙二醇與丙烯酰胺單體的質量比在9:1到5:5之間； 所述交聯劑占聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的3?4% ; 所述引發劑與丙烯酰胺質量比為的1/20?3/20 ； 所述催化劑與聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的比為70?80 μ L/g ； 所用溶劑為去離子水，與聚乙二醇和丙烯酰胺總質量的比為10/1?15/1。2.根據權利要求1所述的一種新的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:所述聚乙二醇分子量在600-20000之間。3.根據權利要求1所述的一種新的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:所述催化劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。4.根據權利要求1所述的一種新的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:所述引發劑可以是過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(AKPS)或過硫酸(NaPS)中的一種。5.根據權利要求1所述的一種新的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:所用催化劑可以是N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺(TEMED)、N，N-二甲基環己胺(DMCHA)，三乙烯二胺(TED)中的一種。6.根據權利要求1所述的聚乙二醇/聚丙烯酰胺網絡半互穿固-固相變材料，其特征在于:其制備方法按下述步驟進行: 1)交聯劑提純；于60°C乙醇溶液中溶解一熱抽濾一濾液冷凍24h—冷抽濾一將漏斗內的剩余物室溫真空干燥至恒重； 2)聚乙二醇室溫真空干燥24h； 3)丙烯酰胺精制:于42°C丙酮溶液中溶解一熱抽濾一濾液冷凍24h—冷抽濾一將漏斗內的剩余物真空干燥至恒重； 4)將精制后的丙烯酰胺和烘干后的聚乙二醇溶于去離子水中，磁力攪拌10?20min，使其充分溶解；隨后加入交聯劑，磁力攪拌20?30min，確保交聯劑在溶液中分散均勻； 5)在上述反應溶液中加入引發劑，充分溶解后加入催化劑，反應15?30s立即注入準備好的模具，常溫下放置48h，使原料充分發生交聯，再真空干燥24h ；即可得到相應配比的聚乙二醇/聚丙烯酰胺半互穿固-固相變材料。
【專利摘要】本發明涉及一種網絡半互穿型的固-固相變材料及該材料的制備方法。本發明主要組成成分包括：聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、引發劑和催化劑，將以上組分按比例添加，采用化學交聯法制備得到具有三維網狀結構的聚丙烯酰胺(PAM)為支撐材料，以貫穿于其中的PEG為相變材料的新型網絡半互穿固-固相變材料。該相變具有較高的相變潛熱，合適的相變溫度和較好的熱穩定性。該新型相變材料克服了傳統相變材料相變時容易泄露的缺點，無需封裝即可保持穩定的形狀，且制備方法簡便，成本低廉。該固-固相變儲能材料有望用于建筑節能材料、太陽能存儲和釋放以及蓄熱調溫服裝等領域。
【IPC分類】C09K5/02
【公開號】CN105238357
【申請號】CN201410334411
【發明人】付維貴, 林貴德, 吳春輝, 胡峰, 費睦融, 梅淑貞, 陳莉
【申請人】天津工業大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年7月11日