一種制備稀土摻雜氧化鎢納米結構薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種稀土摻雜氧化鎢納米結構薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土三價離子具有豐富的4f能級組態，其熒光特性受所處的晶體場環境和晶格的對稱性影響較大。目前，很多學者采用半導體納米材料(Zn0、Ti02)的小尺寸效應和晶格的敏化作用來提高稀土三價離子的光學性能，廣泛應用于生物熒光探針，光學器件和發光新材料。
[0003]在半導體化合物中二氧化鈦、氧化鋅摻雜稀土的合成和研究已有大量的文獻報道，而對于氧化鎢這種晶體結構為類鈣鈦礦BCO3的過渡金屬氧化物研究很少。不同于其他半導體材料，氧化鎢晶體結構由一個W與六個氧原子構成WO6正八面體后通過共點或共菱相連接，B的位置空缺，這種獨特的結構導致其具有W4+、W5+和W6+等多變的化合價。另一方面，高溫使W原子在正八面體中心產生微小偏移，堿性離子(Li+、Na+、H+)注入晶格占據B的位置(過程可逆)，都容易誘導物質結構和電子能帶結構發生變化，從而導致材料的光學性能發生改變。在宏觀上表現為氧化鎢顏色的變化，具體有電致變色、氣致變色、熱致變色和光致變色等性能。
[0004]本發明不同于傳統的采用濕化學制備的稀土摻雜的半導體材料2110、1102等，而是將稀土離子的熒光特性與氧化鎢納米材料的結構特性結合在一起，采用傳統的熱蒸發法制備出一種新型的稀土摻雜的氧化鎢納米結構薄膜材料，通過稀土離子在易變的氧化鎢晶格場中的能級發生不同程度的劈裂而表現出的光譜信息，可定性的測量和分析稀土離子的熒光特性與氧化鎢納米材料結構特性之間的關系，在氣體傳感器、熒光探針、半導體傳感器件等方面具有巨大的潛在應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種制備方法簡單且重復性好的稀土摻雜氧化鎢納米薄膜制備方法，將稀土離子的熒光特性與氧化鎢納米材料獨特的物理化學性能(相結構豐富、可逆、易變等特點)結合在一起，采用傳統的熱蒸發法制備出一種新型的稀土摻雜的氧化鎢納米薄膜材料。依照本發明制得的薄膜材料，具有結晶性良好納米結構完整均一、稀土離子熒光性能明顯等優點。
[0006]本發明通過在真空下蒸鍍W粉和稀土氧化物的混合物，在硅片、石英、陶瓷等耐高溫襯底上生長稀土摻雜的氧化鎢納米薄膜。其具體制備過程如下:
1.將切割好的石英片或硅片等耐高溫襯底，分別在酒精溶液和去離子水中超聲清洗15-30 min后,置烘箱中烘干；
2.分別稱量適量的鎢粉和稀土氧化物，其中稀土氧化物的質量分數為0.1%-10.0%。混合均勻后平鋪在鎢舟內；
3.將烘干的襯底安放在鎢舟上，由陶瓷墊片調節襯底與鎢舟的距離為2-50mm，，蓋上石英鐘罩；
4.開啟機械泵對鍍膜室抽真空，真空度為0.5-10Pa時，通入流速為1-400 sccm的惰性氣體(如Ar氣等)，并且在腔室內壓強為10-400 Pa下穩定10-100 min ；
5.打開蒸發電源，在5-30min內電流調節至230-280 A，紅外探溫儀顯示的溫度為900-1500 °C，加熱 10-100 min ；
6.在5-30min內減小加熱電流至O A,關閉蒸發電源,冷卻至室溫；
7.將樣品在有氧的氣氛中400-600°C退火1-3 h。
[0007]通過上述工藝后，在耐高溫襯底(硅片、石英、陶瓷片等)上生長出結晶性好的稀土摻雜氧化鎢納米結構薄膜。
【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1制備樣品的SEM照片；
圖2為實施例1制備樣品的Raman光譜，顯示WO3的單斜Y相結構；
圖3為實施例1制備樣品短波長激發下的熒光發射光譜；
圖4為實施例2制備樣品的SEM照片；
圖5為實施例2制備樣品短波長激發下的熒光發射光譜。
【具體實施方式】
[0009]下面結合附圖和優選的實施案例對本發明做進一步闡述，其目的在于更好的說明本
【發明內容】
，而非限制本發明的保護范圍。
[0010]實施例1
1)分別將硅片(20*20mm2)在酒精和去離子水中超聲清洗15 min，然后在120 °C烘箱中烘干；
2)分別稱量0.4504 g鎢粉和0.0508 g氧化銪粉末，混合研磨10 min后均勻鋪在鎢舟內，在鎢舟上安放烘干的硅襯底，鎢舟與襯底的間距為4 mm ；
3)對腔室進行抽真空，當真空度為7.0 Pa時,通入Ar 30 sccm,穩定20 min ；
4)打開蒸發電流進行加熱，在5min內使鎢舟溫度升高至1000 °C，升溫過程先快后慢;
5)在1000°C下保溫30 min后，5 min內降低蒸發電流為O A，關閉蒸發電源，樣品自然冷卻至室溫；
6)最后將樣品放入退火爐中，在空氣中500°C下退火2 h ；
7)得到的薄膜樣品即為稀土摻雜的氧化鎢薄膜，如圖1的SEM圖片所示，圖中納米結構為棒狀結構，納米棒的長度1-5 μ m，直徑為100-300 nm。圖2為樣品的拉曼光譜，其中805和712 cm 1Raman峰歸屬于W-O的伸縮振動模式，其它的四個峰(86，132，268和328cm j歸屬于W-O的彎曲振動模式,這些Raman峰同屬于WO3的單斜Y相。圖3為樣品在短波長光源(488 nm激光)激發下的發射光譜，稀土 Eu3+發射出一系列的特征譜線，位于617nm的特征峰是由在5D。到7F2的電偶極躍遷產生，且在晶體場的影響下發生能級劈裂現象，產生4個劈裂峰，說明Eu3+進入晶體結構中，并處于某一特定位置，引起能級的劈裂。
[0011]實施例2 1)分別將石英片(20*20mm2)在酒精和去離子水中超聲清洗15 min，然后在110 °〇下烘干；
2)分別稱量0.7904 g鎢粉和0.0103 g氧化銪粉末，混合研磨10 min后均勻鋪在鎢舟內，在鎢舟上安放烘干的石英襯底，鎢舟與襯底的間距為30 mm ；
3)對腔室進行抽真空，當真空度為1.0Pa時,通入Ar 100 sccm,穩定10 min ；
4)打開蒸發電流進行加熱，在10min內使鎢舟溫度升高至1200 °C，升溫過程先快后慢;
5)在1200°C下保溫60 min后，15 min內降低蒸發電流為O A,關閉蒸發電源,樣品自然冷卻至室溫；
6)最后將樣品放入退火爐中，在空氣氣氛中550°C退火3 h ；
7)得到的薄膜樣品即為稀土摻雜的氧化鎢薄膜，如圖4的SEM圖片所示，圖中含有線狀結構，納米線的長度1-5 μπι，直徑為10-50 nm，也有許多納米顆粒團聚。圖5為樣品在短波長光源(488 nm激光)激發下的發射光譜，稀土 Eu3+發射出一系列的特征譜線，位于617nm的特征峰是由在5D°到7F2的電偶極躍遷產生，且在晶體場的影響下發生能級劈裂現象，產生5個劈裂峰，此外5D°到7F1的磁偶極躍遷產生4個劈裂峰。可見，Eu3+進入晶體結構中某一位置，該位置上的晶體場引起Eu3+的激發能級發生劈裂。
【主權項】
1.一種稀土摻雜氧化鎢納米結構薄膜的制備方法，其特征在于以W粉和稀土氧化物的混合物為原材料，首先采用傳統的熱蒸發工藝在低真空下蒸鍍生長，接著進行退火處理得到稀土摻雜的氧化鎢納米結構薄膜，其工藝步驟如下: (1)選擇石英片硅片或陶瓷片等耐高溫襯底，分別在酒精溶液和去離子水中超聲清洗15-30 min,置烘箱中烘干； (2)以W粉和稀土氧化物的混合物(稀土氧化物的質量分數為1%-10%)為原材料，將其混合均勻后覆蓋于鎢舟底，烘干的襯底放置在鎢舟的正上方，鎢舟與襯底的間距為2-50mm ； (3)開啟機械泵對鍍膜室抽真空，當真空度為0.5-10 Pa時，打開通氣閥門，通入惰性氣體(如Ar氣)1-400 sccm(標準立方厘米每分鐘)，穩定10-30 min,穩定過程中室內壓強為10-400 Pa ； (4)打開蒸發電源對原材料進行蒸鍍，5-30min內調節電流至230-280 A，鎢舟的溫度為 900-1500 °C，加熱時間為 10-100 min ； (5)在5-30min內減小加熱電流至O A，樣品自然冷卻至室溫； (6)最后將樣品放入退火爐中，在有氧氣的氣氛中400-600°C下退火處理1-3 h，得到薄膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:稱量的原材料為W粉和稀土氧化物(氧化銪、氧化鈰等)的混合物，其中稀土氧化物的質量分數為1.0%-10.0%。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:熱蒸發生長稀土摻雜氧化鎢薄膜材料的氣氛為惰性氣體1-400 sccm，真空度為10-400 Pa。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:升溫時間和降溫時間控制在5-30min,襯底與源材料的間距控制在2-50 mm。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:金屬鎢的熔點很高，在900-1500V內，鎢需先被氧化成低熔點的氧化鎢后再被蒸發，而參與反應的氧來自稀土氧化物中的氧和腔體內殘留的氧氣。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:蒸發后在襯底上生長的薄膜需在有氧氣的氣氛中400-600 °C退火1-3 h。7.根據權利要求1制備的氧化鎢薄膜，其微觀形貌為納米結構(如納米線、納米顆粒、納米棒、納米管等結構)，其拉曼光譜測試結果出現明顯的氧化鎢特征峰，具有高的結晶度。8.根據權利要求1制備的氧化鎢薄膜，采用短波長光源激發稀土離子對應激發能級，發射光譜結果表明稀土離子進入氧化鎢的晶體結構中，并且稀土離子所處氧化鎢的晶格位置不同，從而引起稀土離子激發態能級的劈裂程度不同。9.根據權利要求1制備的氧化鎢薄膜，本發明制備的氧化鎢薄膜材料可通過直觀地檢測熒光光譜變化，研究稀土離子與氧化鎢之間的能量傳遞作用和稀土離子在晶體場下的能級劈裂信息，可定性測量和分析稀土離子的熒光特性與氧化鎢納米材料結構特性之間的關系。
【專利摘要】本發明涉及一種稀土摻雜氧化鎢納米結構（納米線、納米棒、納米顆粒、納米片等）薄膜的制備方法。以鎢粉和稀土氧化物（氧化銪、氧化鈰等）的混合物為原材料，首先用傳統的熱蒸發法在石英、硅片、陶瓷等耐高溫襯底上生長薄膜，再進行退火處理得到稀土摻雜的氧化鎢納米薄膜。該稀土摻雜氧化鎢納米結構材料分布均勻，拉曼光譜顯示氧化鎢的特征峰，具有高結晶度，采用短波長光激發，發射光譜顯示出稀土離子特征峰。由于氧化鎢晶體結構豐富、可逆、易變，而稀土離子處于不同的晶格場中時能級劈裂不同，可以根據發射譜線的特點辨別晶體場的變化，從而達到稀土離子對晶格場的探針作用，在發光領域、半導體領域和作為熒光探針等有巨大的潛在應用價值。
【IPC分類】C09K11/78
【公開號】CN105199730
【申請號】CN201410229468
【發明人】羅堅義, 陳鋒, 陳葉青, 劉煥聰, 曹智, 李辰, 曾慶光
【申請人】五邑大學
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2014年5月27日