一種具有電致化學發光特性的二苯基蒽共結晶材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于分子材料領域，為新型固態電化學發光材料制備提供了新的設計思路和可行性方案，特別是提供了系列9，10- 二苯基蒽型多元晶態化合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學發光(electrochemiluminescence，ECL)是在電極表面施加電壓使電極反應產物之間或電極反應產物與溶液中某組分進行化學反應，產生的激發態分子回到基態而引起的光福射現象。相比于光致發光(photoluminescence, PL)，ECL作為一種分析技術有著獨特的優勢，首先，ECL不涉及光源，所以光致發光中光的分散和場致發光燈不純的問題可以有效避免，提升了 ECL分析的高靈敏度。其次，由于ECL的激發態分子的產生可以很容易地通過改變電極電勢得到控制，所以ECL比PL有更好的選擇性。因此，ECL已經成為了一種非常強大的分析技術，而廣泛應用于臨床和環境中生物分子的檢測。但是目前大部分的電化學發光材料通常都是用于溶液狀態檢測的，對于溶劑具有很高的依賴性，限制了其實際應用，因此，設計和開發固態電致化學發光材料具有很強的實際應用價值。同時，如何進一步提升分子化合物的ECL強度和效率也成為制約該領域發展的重要問題。
[0003]分子共晶材料通常是兩種或者兩種以上的分子組裝基元在微觀尺度上以特定的化學計量比通過超分子相互作用方式形成的固態化合物。基于共晶材料相互作用模式的可設計性以及材料空間結構的可預測性，有望通過共結晶方法實現分子固體的堆積形式和空間排列結構的調變，并得到具有不同發光性能的新型光學材料，實現發光性能的優化。
[0004]9，10-二苯基蒽型化合物是一類重要的光電材料，由于其具有優異的光致發光和電子傳輸特性而備受各國學者的關注，具有廣闊的應用前景。目前在電致化學發光方面，9，10-二苯基蒽主要用于溶液態的三電極體系，這限制了其檢測等方面的應用，同時其固態材料的ECL信號較弱，不利于其固態ECL應用。
[0005]本發明基于形成主客體二元共晶化合物的思想，將9，10- 二苯基蒽作為制備功能化共晶材料的主體分子，引入不同的有機小分子作為形成共晶材料的客體分子，進而實現其主體結構的可控調變，拓展了目標功能化合物的晶態材料的設計空間和制備范圍。利用液體輔研磨和超聲合成等技術，制備了系列基于9，10-二苯基蒽的共晶材料。相比于單純主體化合物，系列共晶化合物體現出優良的固態電致化學發光性質。本發明合理地設計和合成基于9，10-二苯基蒽共晶化合物對發展新型固態電化學發光材料具有很大的應用價值。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種具有固態電致化學發光特性的二苯基蒽共晶材料及其制備方法，為發展新型的固態電化學發光材料的設計合成提供新的思路和可行性解決方案。
[0007]本發明是將系列羧基、羥基或鹵素等基團取代的苯基有機物與9，10- 二苯基蒽形成共結晶材料，即通過主體與客體分子之間的氫鍵、鹵鍵、31-31相互作用以及這些相互作用的組合，生成了一類新型晶態分子固體。在9，10-二苯基蒽單一主體有機物的基礎上，弓丨入了具有超分子相互作用的功能基團，改變了 9，10- 二苯基蒽有機分子的空間排列方式，增強了分子間的JT-JT堆積作用，提高了分子間的電子傳遞能力，從而獲得具有較高固態電致化學發光能力的共晶材料。制備步驟如下:
[0008]I)稱量主體9，10- 二苯基蒽(A)，其摩爾量為0.002?5mol。稱量客體物質B，其摩爾量為0.004?1molo
[0009]2) 二元共結晶材料的制備:
[0010]粉末研磨法:
[0011 ] 將A和B充分混合，添加少量有機溶劑5?lOOmL，使用球磨機對A和B的混合物進行研磨10?60min，獲得目標產物粉末。
[0012]或超聲合成法:
[0013]將A和B的混合物溶解于1mL?1L有機溶劑中得到混合溶液，在超聲振蕩條件下，將去離子水1mL?IL瞬間加入混合溶液，得到沉淀物，并超聲振蕩I到30分鐘后，通過過濾或離心得到A和B的共晶沉淀化合物。
[0014]3)將研磨或超聲方法得到的粉體用有機溶劑溶解，在室溫條件下揮發溶劑，可獲得產物的單晶材料。
[0015]將上述所制備的材料:
[0016]1.進行多晶XRD表征和單晶XRD表征顯示，生成主客體結構9，10-二苯基蒽的共晶化合物后，較9，10-二苯基蒽分子本身的空間結構，排列狀況，空間對稱性等發生了變化。
[0017]2.進行熒光光譜表征顯示系列共晶結構發光峰位置與單純的9，10- 二苯基蒽相比發生了藍移或紅移。
[0018]3.電致化學發光表征顯示該系列共晶結構復合材料相對于9，10-二苯基蒽本身具有更強的發光強度。
[0019]本發明的優點在于:通過系列羧基、羥基或鹵素等基團取代的苯基等有機物與9，10-二苯基蒽有機物發生分子間相互作用(氫鍵、鹵鍵、π-π相互作用或相互作用的組合)，從而改變了原9，10- 二苯基蒽單一有機物的晶體學特性，使得原9，10- 二苯基蒽有機物的電致化學發光性能得到優化。制備出具有較強電化學發光能力的新型二元共晶材料。并從中認識到基于9，10- 二苯基蒽的二元共晶化合物空間結構和光學性能之間的構效關系，拓寬了單一化合物的應用空間和制備范圍。為具有優良性能的電化學發光材料和光電器件的制備提供了新的思路和途徑。
【附圖說明】
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[0020]圖1:9，10- 二苯基蒽與1，4- 二溴四氟苯共晶材料的電致化學發光強度對比。
[0021]圖2:9，10- 二苯基蒽與44'- 二溴八氟聯苯共晶材料的電致化學發光強度對比。
【具體實施方式】
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[0022]【實施例1】
[0023]I)稱取 0.0664g 的 9，10- 二苯基蒽、0.0544g I, 4- 二溴四氟苯；
[0024]2)將兩者混合均勻，放入球磨機(德國萊馳公司，麗200)，添加0.5ml氯仿，在20r/s條件下研磨30min ；
[0025]3)取研磨后的粉體約0.1g用15ml氯仿溶解，置于室溫條件下，等待溶劑揮發以獲得單晶產物。
[0026]對產物進行表征:
[0027]對產物的晶體粉體進行PXRD測試，衍射圖樣表明合成了目標產物；
[0028]對單晶產物進行單晶X射線衍射分析可知，9，10- 二苯基蒽和1，4- 二溴四氟苯之間通過分子間氫鍵結合在一起，形成了新的晶體結構；
[0029]使用三電極體系，用pH = 7.4的磷酸二氫鉀作為緩沖液測試電致化學發光強度，表明共晶產物具有良好的電化學發光性能(見圖1)。
[0030]【實施例2】
[0031]I)稱取 0.0664g 9，10-二苯基蒽、0.0544g 44'-二溴八氟聯苯；
[0032]2)將兩者混合均勻，放入球磨機(德國萊馳公司，麗200)，添加0.5ml氯仿，在20r/s條件下研磨30min ；
[0033]3)取研磨后的粉體約0.1g用1ml氯仿溶解，置于室溫條件下，等待溶劑揮發以獲得單晶產物。
[0034]對產物進行表征:
[0035]對產物的粉體進行PXRD測試，衍射圖樣表明合成了目標產物；
[0036]對單晶產物進行單晶X射線衍射分析可知，9，10- 二苯基蒽與44'- 二溴八氟聯苯之間通過分子間氫鍵結合在一起，形成了新的晶體結構；
[0037]使用三電極體系，用pH = 7.4的磷酸二氫鉀作為緩沖液測試電致化學發光強度，表明共晶產物具有良好的電化學發光性能(見圖2)。
【主權項】
1.一種具有固態電化學發光特性的9，10- 二苯基蒽共晶材料，其特征在于，所述的材料由兩種分子在空間結構上形成的有序二元或多元共結晶化合物，其在組成和空間排列方式上具有極強的可調控性。2.—種具有固態電化學發光特性的9，10- 二苯基蒽型共結晶材料的制備方法，其具體操作步驟如下: 1)稱量主體物質9，10-二苯基蒽(A)，其摩爾量為0.002?5mol。稱量客體物質B，其摩爾量為0.004?1mol ； 2)二元共結晶材料的制備: 粉末研磨法: 將物質A和物質B充分混合，添加少量有機溶劑5?lOOmL，使用球磨機對A和B的混合物進行研磨10?60min，獲得目標產物粉末； 或超聲合成法: 將A和B的混合物溶解于1mL?1L有機溶劑中得到混合溶液，在超聲振蕩條件下，將去離子水1mL?IL瞬間加入混合溶液，得到沉淀物，并超聲振蕩I到30分鐘后，通過過濾或離心得到A和B的共晶沉淀化合物； 3)將研磨或超聲方法得到的粉體用有機溶劑溶解，在室溫條件下揮發溶劑，可獲得產物的單晶。3.根據權利要求2所述的一種具有固態電化學發光特性的9，10-二苯基蒽型共結晶材料的制備方法，其特征在于，所述的主體物質A選自9，10-二苯基蒽；客體物質B選自含輕基、羧基等基團或鹵代苯有機物，即44 二溴八氟聯苯、1，4- 二碘四氟苯、I, 4- 二溴四氟苯、4-溴-2，3，5，6-四氟苯甲酸、四氟對苯二甲酸、八氟萘等中的任意一種；有機溶劑為氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、乙腈、丙酮中的任意一種。
【專利摘要】本發明公開了屬于分子材料領域的具有固態電致化學發光特性的以9，10-二苯基蒽為主體的共晶化合物及其制備方法。本發明通過選取9，10-二苯基蒽為主體，與一系列具有羥基、羧基等基團或鹵代苯等有機小分子化合物為客體，通過主客體識別和分子間相互作用力共結晶獲得新型晶態化合物。本發明的特點在于合成的9，10-二苯基蒽系列共晶化合物具有優異的光致發光和電致化學發光特性；共晶材料可通過溶劑揮發和力化學合成等方法獲得，過程簡便；合成的材料在固態電化學發光性質方面相對于9，10-二苯基蒽本體有很大的提升。這類化合物在熒光傳感器，光電器件制造和光學防偽材料等領域具有一定的應用前景。
【IPC分類】C09K11/06, C07C7/14, C07C25/18, C07C15/28, C07C17/392, C07C25/13
【公開號】CN105199714
【申請號】CN201510650574
【發明人】閆東鵬, 范國凌
【申請人】北京師范大學
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年10月9日