一種酸性土壤調理劑及其制備方法
【專利說明】一種酸性土壤調理劑及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發明屬于土壤改良技術領域。更具體地，本發明涉及一種酸性土壤調理劑，還涉 及所述土壤調理劑的制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 酸性土壤是pH值小于7的土壤總稱。通常，我國酸性土壤主要分布在長江以南及 云貴川等地。然而，隨著近年來化肥大量且長期使用，北方地區也出現了大面積農田土壤 酸化現象。土壤酸化，通常會破壞土壤團粒結構，引起板結，降低土壤的透氣性及微生物活 性；并且，鋁離子、鐵離子、錳離子含量增加，妨礙其他多種金屬礦質元素的吸收利用，造成 毒害；同時，還增加了土壤中重金屬離子的活性，使其更容易被作物吸收，加劇了重金屬的 危害。另外，農藥多年使用也使得土壤中的農藥殘存量增加，破壞土壤根際生態。上述這些 因素導致作物生長不良，抗病能力差，產量降低。不斷加劇的土壤酸化及污染問題已成為我 國農業可持續發展的一大障礙。
[0003] 過去，人們往往更重視的是土壤酸化問題，而忽略了重金屬及殘留農藥對土壤的 危害。這就造成在使用了 土壤調理劑后，土壤酸化問題減輕了，但重金屬及農藥殘留問題仍 然存在。
[0004] CN101085920、發明名稱"一種南方旱地酸性土壤調理劑的制備方法"公開了一種 南方旱地酸性土壤調理劑的制備方法，該土壤調理劑是將按質量比計的40~65%煅燒貝 殼產物、15~30%硅酸鈣鎂和10~28%磷酸銨鎂充分混勻，得到混合物料，主要采用無機 物來調理土壤pH。CN102876576A、發明名稱"一種酸性土壤調理劑及其制備方法和應用"公 開了一種酸性土壤調理劑及其制備方法和應用，該酸性土壤調理劑含有以重量份計4~8 份復合菌劑、80~90份調酸因子、3~7份螯合物質與2~6份有機物質。這種酸性土壤 調理劑可以達到增強作物根際微生物活性，調節土壤pH等效果。CN103436266A、發明名稱 "利用工業硅鈣板廢料生產中量元素酸性土壤調理劑的方法"公開了一種利用工業硅鈣板 廢料生產中量元素酸性土壤調理劑的方法，該方法生產是將硅鈣板、白泥、白云石等以及助 添加劑A和B作為混合物料，經球磨、烘干、成型加工、焙燒活化、冷卻、粉碎，制得礦物質營 養型酸性土壤調理劑。該發明實現了工業固體廢棄物高效農業資源化利用，達到了調節土 壤理化性質，提升土壤中、微量元素的作用。上述專利申請雖然都實現了對酸性土壤改良的 作用，甚至還對作物根際生態有恢復功能，但往往忽略或沒有達到對土壤中重金屬及農藥 殘留的去除效果。
[0005] 草甘膦是一種非選擇性、滅生性除草劑，目前在全世界范圍內應用廣泛。2012年我 國草甘膦產量達39萬噸，而每生產1噸草甘膦平均產生5噸廢液。草甘膦廢液中含有大量 有機磷及其他有機物，直接排放會導致嚴重的環境污染。磷是一種重要的難以再生的礦質 資源，我國探明的具有經濟價值的磷礦石只有40. 5億噸，并以每年1億噸的驚人速度下降。 為此，國土資源部早已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經濟發展需要的20個礦種之一。 如何將草甘膦廢水中寶貴的磷資源再利用，具有重要意義。
[0006] 本發明人在總結現有酸性土壤調理劑功能及技術特點的基礎上，通過大量試驗， 以草甘膦廢水回收的含磷酸鹽固體物為主要原料開發了顆粒狀的酸性土壤調理劑。該土壤 調理劑為草甘膦廢水資源可持續化利用找到了一條新的途徑，同時，還兼具土壤調酸、緩解 重金屬及農藥污染、提高作物抗病能力等功能。其顆粒形狀適用于機械化作業，防止了粉塵 飛揚對農業生產活動的影響，提高了工作效率。 【
【發明內容】
】
[0007] [要解決的技術問題]
[0008] 本發明的目的是提供一種酸性土壤調理劑。
[0009] 本發明的另一個目的是提供所述酸性土壤調理劑的制備方法。
[0010] [技術方案]
[0011] 本發明是通過下述技術方案實現的。
[0012] 本發明涉及一種酸性土壤調理劑的生產方法。
[0013] 所述生產方法的步驟如下：
[0014] A、由草甘膦廢液制備含磷酸鹽固體物
[0015] (1)重金屬離子沉淀
[0016] 讓pH 0. 5~I. 0的草甘膦生產廢液與硫化氫氣體在溫度5~50°C與壓力0. 1~ 0. 5MPa的條件下進行反應2~5小時，分離得到一種含有重金屬硫化物的沉淀與一種沉淀 母液；
[0017] (2)有機磷氧化
[0018] 將步驟⑴得到的沉淀母液加熱到溫度60~120°C，再在壓力0. 1~0. 5MPa的條 件下通入空氣進行氧化反應1~6h，得到一種氧化沉淀母液；
[0019] (3)磷酸鹽沉淀
[0020] 按照氧化沉淀母液與石灰石粉末的重量比為I. 0~6. 0 :0. 1~0. 5,往步驟⑵得 到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在溫度20~30°C的條件下攪拌反應1~4h，分離得 到一種含磷酸鹽沉淀與一種沉淀母液；
[0021] (4)氯化鈉分離
[0022] 讓步驟⑶得到的沉淀母液在溫度100~105°C的條件下蒸發結晶2~6h，分離 得到氯化鈉晶體；
[0023] (5)制漿除去雜質
[0024] 按照含磷酸鹽沉淀與水的重量比1:3~8,往步驟（3)得到的含磷酸鹽沉淀中添 加水，在攪拌速度100~400rpm的條件下再制漿，接著固液分離，這種操作重復進行2~4 次，最后沉淀分離，將得到的沉淀物轉移到烘干機中在溫度95~105°C的條件下干燥1~ 5h，得到一種含磷酸鹽固體物；
[0025] B、土壤調理劑配制
[0026] 步驟A得到的含磷酸鹽固體物、膨潤土與凹凸棒石分別在溫度95~105°C的條件 下烘干，然后冷卻至室溫，再研磨、篩分，得到粒度250~300目的粉末；接著含磷酸鹽固體 物粉、膨潤土粉與凹凸棒石粉按照重量比30~45 :20~40 :20~30在盤式攪拌機中混 合均勻，然后添加激活蛋白、殼聚糖與腐植酸鹽，激活蛋白、殼聚糖與腐植酸鹽的重量比為 0· Ol~0· 10 :0· 1~0· 5 :5~10,繼續混合均勻，得到一種混合物；
[0027] C、造粒
[0028] 將步驟B得到的混合物轉移到轉鼓造粒機中，在轉鼓造粒機轉動的條件下噴灑粘 合劑，制成顆粒直徑為2~4mm的濕土壤調理劑顆粒；
[0029] D、烘干
[0030] 將步驟C得到的濕土壤調理劑顆粒在溫度100~IKTC的條件下烘干至含水量為 以酸性土壤調理劑重量計5~8%，于是得到所述的酸性土壤調理劑。
[0031] 根據本發明的一種優選實施方案，所述的草甘膦生產廢液是采用IDA法生產草甘 膦時所產生的廢液。
[0032] 根據本發明的另一種優選實施方案，在步驟A (2)中，以升計沉淀母液量與以升計 空氣的量之比是1:10~28。
[0033] 根據本發明的另一種優選實施方案，在步驟A(3)中，所述石灰石粉末的粒徑是 0· 2 ~1.0 mm0
[0034] 根據本發明的另一種優選實施方案，在步驟A (3)中，氧化沉淀母液與石灰石在攪 拌速度50~IOOrpm的條件下反應1. 5~3. 5h。
[0035] 根據本發明的另一種優選實施方案，在步驟A(5)中，所述的含磷酸鹽固體物由磷 酸鈣與氧化鈣按照重量比1~3:1組成，其中以P2O5計的磷含量是以重量計10~30%。
[0036] 根據本發明的另一種優選實施方案，所述的腐植酸鹽是一種或多種選自腐植酸 鉀、腐植酸鈣、腐植酸鎂、腐植酸鐵或腐植酸鋅的腐植酸鹽。
[0037] 根據本發明的另一種優選實施方案，所述的粘合劑是一種由糖與淀粉組成的混合 水溶液；在所述的粘合劑中，所述糖的濃度是以重量計1. 〇~2. 0%，所述的糖是一種或多 種選自蔗糖、果糖或麥芽糖的糖；所述淀粉的濃度是以重量計〇. 1~〇. 5% ;所述的淀粉是 一種或多種選自玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉或大米淀粉的淀粉。
[0038] 本發明還涉及上述生產方法所得到的酸性土壤調理劑。
[0039] 該酸性土壤調理劑組成如下：以重量份計
[0040] 含磷酸鹽固體物 30~45份； 激活蛋白 0. (H~0.10份； 殼聚糖 0.1~0.5份； 腐植酸鹽 5~10份； 膨潤土 20~40份； 凹凸棒石 20~30份。
[0041 ] 優選地，所述的酸性土壤調理劑組成如下：以重量份計
[0042] 含磷酸鹽固體物 34~40份； 激活蛋白 0.04~0.06份； 殼聚糖 0.18'、0.38份； 腐植酸鹽 7~9份； 膨潤土 26~34份； 凹凸棒石 23~27份。
[0043] 下面將更詳細地描述本發明。
[0044] 本發明涉及一種酸性土壤調理劑的生產方法。
[0045] 所述的生產方法步驟如下：
[0046] A、由草甘膦廢液制備含磷酸鹽固體物
[0047] (1)重金屬離子沉淀
[0048] 讓pH 0· 5~I. 0的草甘膦生產廢液與硫化氫氣體在溫度5~50°C與壓力0· 1~ 0. 5MPa的條件下進行反應2~5小時，分離得到一種含有重金屬硫化物的沉淀與一種沉淀 母液。
[0049] 本發明使用的草甘膦生產廢液是采用IDA法生產草甘膦時所產生的廢液。IDA法 是亞氨基二乙酸主要原料與三氯化磷合成雙甘膦，進而合成得到草甘膦，具體可以參見《浙 江化工》，44(5)，pp8-11 (2013)。
[0050] IDA法生產草甘膦，尤其是生產雙甘膦所產生廢液的pH為0· 5~L 0,是一種強酸 性廢液，這種草甘膦生產廢液才適合于本發明生產酸性土壤調理劑。
[0051] 在這個步驟中，硫化氫氣體與草甘膦生產廢液中的重金屬離子反應生成重金屬硫 化物沉淀，該反應在密閉條件下進行，以防止發生爆炸。如果該反應溫度低于5°C時則會導 致該反應速度過慢；如果該反應溫度高于50°C時則會造成硫化氫溶解度降低，其反應產率 也隨之降低。該反應壓力為〇. 1~〇. 5MPa有利于增加硫化氫在廢水中的溶解度，因此有利 于保證其反應產率穩定不變。如果該反應時間低于2小時，則會造成重金屬離子除去不完 全，如果該反應時間高于5小時，則草甘膦生產廢液中重金屬離子因已基本去除，繼續進行 其反應會增加處理成本，浪費設備資源。
[0052] 這個步驟使用的設備是目前市場上銷售的在化工技術領域里通常采用的吸收塔， 例如揚州市恒通環保科技有限公司以商品名HLB型液體吸收塔銷售的吸收塔、蘇州宏拓環 境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔銷售的吸收塔、蘇州利盛化工設備有限 公司以商品名吸收塔銷售的吸收塔。
[0053] (2)有機磷