一種uv-led用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉及制備方法
【技術領域】:本發明涉及一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉及其制備方法，屬于發光材料技術領域。。
【背景技術】:UV-LED是LED的一種，是單波長的不可見光，一般在400nm以下，通過專門設計使UV-LED能發出一個完整連續紫外光帶，滿足封邊，印刷等領域的生產需要。線光源有超長的壽命、冷光源、無熱輻射、壽命不受開閉次數影響、能量高、照射均勻提高生產效率，不含有毒物物質比傳統的光源更安全、更環保。光二極管(LED)具有壽命長，發光效率高，節能，環保等特點，已經取代傳統白熾燈成為新一代照明光源。熒光粉作為LED中不可或缺的材料，直接影響著LED的亮度、色坐標、色溫及顯色性能等。因此開發具有良好發光性能的熒光粉是得到高亮度、高發光效率、高顯色性LED的關鍵所在。在傳統的熒光粉中，娃酸鋅鈹具有毒性；而齒粉雖然發光效率高，但發光光譜中缺少450nm以下藍光和600nm以上紅光，使燈的Ra值偏低，加入一定比例的藍、紅粉，Ra值可提高，但燈的光效又明顯下降，所以研究新一代熒光粉的意義重大。稀土金屬的出現很好的解決了這一難題。稀土金屬獨特的電子結構決定了它具有特殊的發光特性。大部分稀土元素能產生豐富的電子能級，可吸收或發射從紫外光、可見光到近紅外區各種波長的電子輻射，使稀土發光材料呈現豐富多變的熒光特性。
Ca9MgNa (PO4) 7是一種類似β -Ca 3 (PO4) 2的白磷結構化合物，這種結構具有6個金屬活性位點(Μ1-Μ6)，其中Μ1-Μ3由8個氧原子組成，Μ4由9個氧原子環繞并且有一半被Ca2+所占據，Μ5是充滿了 Ca2+的畸形八面體，Μ6的活性金屬位點是空位。由于它們的特殊晶體結構使之對稀土金屬表現出了良好的熱穩定性和高耐性。磷酸鹽基質不但解決了傳統硫化物基質在合成中的效率低，污染環境等問題，還具有量子效率高、發光強度高等特點。
【發明內容】
:本發明為了解決傳統的熒光粉在UV-LED區所激發的光效不高，且硫化物基質的穩定性較差，在制備和使用過程中存在環境污染等問題，提供了一種稀土單摻雜磷酸鹽熒光粉及制備方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉，它的化學式表示為:Ca9 xMgNa (PO4) 7:xRE。
其中:RE為Sm3' Dy3' Tb3+, Tm3+或Eu 3+中的一種稀土金屬離子；x = 0.01?0.2，x為摻雜稀土離子的摩爾分數。
一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉的制備方法，其原料為分析純的碳酸鈣、碳酸鈉、堿式碳酸鎂、磷酸氫二銨及稀土離子氧化物。按照Ca9 xMgNa(PO4)7IxRE中各元素的質量比稱取上述原料，將其混合均勻后充分研磨，在約為500?700°C下預燒5?7個小時，待冷卻至室溫后再充分研磨，最后將粉體在溫度約為1000?1200°C下焙燒10?12個小時，制得目標物。所述的稀土離子氧化物為氧化鏑、氧化銩、氧化鋱、氧化釤或氧化銪。
本熒光粉及合成方法可以很好地解決傳統硫化物熒光粉穩定性差及發光效率低的問題，同時避免了傳統方法中所產生的硫污染；本發明制得的熒光粉摻雜Sm' Dy' Tm' Eu3+的熒光粉可被350-41nm的近紫外光激發，可用做UV-LED用熒光粉，并且量子效率高，發光強度高。由于此熒光粉摻雜了不同稀土金屬，所以在350?410nm近紫外光的激發下會發出不同顏色的光。
【附圖說明】
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圖1是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Sm3+的激發光譜和發射光譜圖。
圖2是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Dy3+的激發光譜和發射光譜圖。
圖3是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tb3+的激發光譜和發射光譜圖。
圖4是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tm3+的激發光譜和發射光譜圖。
圖5是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Eu3+的激發光譜和發射光譜圖。
圖6是Ca9 xMgNa (PO4) 7: xEu3+的發射光譜圖。
【具體實施方式】
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下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清晰、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
按照化學式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Sm3+,準確稱取碳酸鈣CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸鈉Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，堿式碳酸鎂(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氫二銨(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化釤Sm2O3(純度99.99% )0.0087g，將原料放入瑪瑙研缽中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩禍內，在馬弗爐中以700 °C預燒5個小時，待自然冷卻至室溫后再進行充分研磨，最后將粉體在1100°C下焙燒11個小時，即得到目標物。樣品經過XRD粉末衍射分析，與JCPDS N0.45-0136標準卡片符合良好，基本為純相的Ca9MgNa(PO4)7晶體，說明少量的稀土摻雜對晶體沒有影響，其激發與發射光譜圖請見圖1。實施例2
按照化學式 Ca8.98MgNa (PO4) 7:0.02Dy3+，準確稱取碳酸鈣 CaCO3 (A.R.) 4.5039g，碳酸鈉 Na2CO3(A.R.)0.2650g，堿式碳酸鎂(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20(A.R.)0.8069g，磷酸氫二銨(NH4) 2ΗΡ04(Α.R.)4.6220g以及氧化鏑Dy2O3 (純度為99.99% ) 0.0094g，將原料放入瑪瑙研缽中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩禍內，在馬弗爐中以700°C預燒5h，待自然冷卻至室溫后再進行充分研磨，最后將粉體在100tC下焙燒12個小時，即得到目標物。樣品經過XRD粉末衍射分析，與JCPDS N0.45-0136標準卡片符合良好，基本為純相的Ca9MgNa (PO4)7晶體，說明少量的稀土摻雜對晶體沒有影響，其激發與發射光譜圖請見圖2。實施例3
[0024]按照化學式 Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tb3+，準確稱取碳酸鈣 CaCO3 (A.R.) 4.5039g，碳酸鈉 Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，堿式碳酸鎂(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氫二銨(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化鋱Tb3O4(純度為99.99% )0.0136g，將原料放入瑪瑙研缽中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩禍內，在馬弗爐中以600°C預燒5個小時，待自然冷卻至室溫后再進行充分研磨，最后將粉體在1200°C下焙燒11個小時，即得到目標物。樣品經過XRD粉末衍射分析，與JCPDS N0.45-0136標準卡片符合良好，基本為純相的Ca9MgNa (PO4)7晶體，說明少量的稀土摻雜對晶體沒有影響，其激發與發射光譜圖請見圖3。實施例4
按照化學式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tm3+，準確稱取碳酸鈣CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸鈉Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，堿式碳酸鎂(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氫二銨(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化銩Tm2O3(純度為99.99% )0.0097g，將原料放入瑪瑙研缽中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩禍內，在馬弗爐中以700°C預燒6個小時，待自然冷卻至室溫后再進行充分研磨，最后將粉體在1200°C下焙燒12個小時，即得到目標物。樣品經過XRD粉末衍射分析，與JCPDS N0.45-0136標準卡片符合良好，基本為純相的Ca9MgNa (PO4) 7晶體，說明少量的稀土摻雜對晶體沒有影響，其激發與發射光譜圖請見圖4。
實施例5
按照化學式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Eu3+，準確稱取碳酸鈣CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸鈉Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，堿式碳酸鎂(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氫二銨(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化銪Eu2O3(純度為99.99% )0.0088g，將原料放入瑪瑙研缽中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩禍內，在馬弗爐中以500°C預燒6個小時，待自然冷卻至室溫后再進行充分研磨，最后將粉體在100tC下焙燒12個小時，即得到目標物。樣品經過XRD粉末衍射分析，與JCPDS N0.45-0136標準卡片符合良好，基本為純相的Ca9MgNa (PO4)7晶體，說明少量的稀土摻雜對晶體沒有影響，其激發與發射光譜圖請見圖5。
圖6為Eu3+摻雜濃度對Ca9MgNa(PO4)7 = Eu3+的發射強度的影響，其中λ exc= 395nm,a:x=0.01 ；b:X = 0.03 ；c:X = 0.05 ;d:x = 0.13 ;e:x = 0.17 ；f:x = 0.2。作為發光中心，Eu3+的含量對發光性能有著重要的影響，從圖中可以明顯看出，在樣品中Eu3+的摻雜濃度的變化中，Ca9 xMgNa (PO4) 7: xEu3+的發光強度發生了變化，但發射光譜峰位并未發生明顯移動。
【主權項】
1.一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉，它的化學式表示為:Ca9 xMgNa (PO4) 7: xRE ;其中:RE為Sm3' Dy3' Tb3+, Tm3+或Eu 3+中的一種稀土金屬離子；x = 0.01?0.2，x為摻雜稀土離子的摩爾分數。2.—種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉的制備方法，其原料為分析純的碳酸鈣、碳酸鈉、堿式碳酸鎂、磷酸氫二銨及稀土離子氧化物，按照Ca9 xMgNa(PO4)7IxRE中各元素的質量比稱取上述原料，將其混合均勻后充分研磨，在約為500?700°C下預燒5?7個小時，待冷卻至室溫后再充分研磨，最后將粉體在溫度約為1000?1200°C下焙燒10?12個小時，制得目標物。3.如權利要求2所述的一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的稀土離子氧化物為氧化鏑、氧化銩、氧化鋱、氧化釤或氧化銪。
【專利摘要】一種UV-LED用稀土摻雜磷酸鹽熒光粉及制備方法，屬發光材料技術領域。該熒光粉的化學式為Ca9-xMgNa(PO4)7:xRE(RE＝Sm3+,Dy3+,Tb3+,Tm3+或Eu3+)。本熒光粉及合成方法可以很好地解決傳統硫化物熒光粉穩定性差及發光效率低的問題，同時避免了傳統方法中所產生的硫污染。本合成方法以Ca9MgNa(PO4)7為基質材料，單摻雜了一種稀土金屬RE作為發光離子，其制備方法為：按化學計量比計算稱取原料，混合后充分研磨，在500～700℃下預燒5～7個小時，冷卻至室溫后再次研磨，最后將粉體在1000～1200℃下焙燒10～12個小時，即可得到所需熒光粉。由于此熒光粉摻雜了不同稀土金屬，所以在350～410nm近紫外光的激發下會發出不同顏色的光，并且該熒光粉具有高量子效率及高發光強度的特性。
【IPC分類】C09K11/71
【公開號】CN105018085
【申請號】CN201510382424
【發明人】于湛, 劉麗艷, 王瑩, 田鵬, 吳雨杭, 于佳音
【申請人】沈陽師范大學
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月2日