用于高容量制冷的三元組合物的制作方法
【專利說明】用于高容量制冷的三元組合物
[0001] 本申請是中國發明申請（發明名稱：用于高容量制冷的三元組合物，申請日：2010 年8月20日；【申請號】201080040355. 3)的分案申請。
[0002] 本發明涉及含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、發泡劑、溶劑和 氣溶膠的用途。
[0003] 在蒙特利爾提出了由消除大氣臭氧層（0DP:臭氧損耗潛勢）的物質引起的問題， 在這里簽署了強制減少氯氟烴（CFC)的生產和使用的協議。該協議已成為修正的主題，其 已要求取消CFC且已經將調整的控制延伸到包括氫氯氟烴（HCFC)的其它產品。
[0004] 制冷和空調工業已在取代這些制冷劑方面已經進行了大量的投資，結果，氫氟烴 (HFC)已在市場上出售。
[0005] 用作發泡劑或溶劑的（氫）氯氟烴也已經用HFC替代。
[0006] 在汽車工業中，許多國家出售的車輛用空調系統已從氯氟烴（CFC-12)制冷劑改 變為氫氟烴（1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134a)制冷劑，所述氫氟烴制冷劑對于臭氧層是較少 損害的。然而，從京都議定書設定的目標的觀點來看，HFC-134a(GWP= 1300)被認為具有 高的變暖潛勢。流體對于溫室效應的貢獻通過標準即GWP(全球變暖潛勢）量化，其通過以 二氧化碳作為參考值1指明變暖潛勢。
[0007] 由于二氧化碳是無毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已經提出將其作為用 于空調系統的制冷劑替代HFC-134a。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點，特別是與其作為 在現有裝置和技術中的制冷劑使用的非常高的壓力相關的缺點。
[0008] 文獻WO 2004/037913公開了包括至少一種具有三個或四個碳原子的氟烯烴（特 別是五氟丙烯和四氟丙烯）的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優選具有最高150 的 GWP0
[0009] 文獻WO 2005/105947教導了向四氟丙烯、優選1，3, 3, 3-四氟丙烯加入共發泡劑 如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水 和二氧化碳。
[0010] 文獻WO 2006/094303公開了下列二元組合物：2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 與二氟甲烷（HFC-32);以及2, 3, 3, 3-四氟丙烯與1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)。
[0011] 在該文獻中公開了包括1，1，1，2,3_五氟丙烯（HF0-1225ye)與二氟甲烷、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和HFC-134a組合的四元混合物。但是，1，1，1，2, 3-五氟丙烯是有毒的。
[0012] 在文獻WO 2006/094303中還已經公開了包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯與碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC-134a組合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起穩定性 和腐蝕問題。
[0013] 申請人現在已開發2, 3, 3, 3-四氟丙烯組合物，所述組合物沒有上述的缺點且具 有零ODP和低于現有傳熱流體如R410A (五氟乙烷（50重量％ )和HFC-32(50重量％ )的 二元混合物）的GWP兩者。
[0014] 在本發明中用作傳熱流體的所述組合物具有大于87°C的臨界溫度（R410A的臨界 溫度為70. 5°C )。這些組合物可用在熱泵中，用于在最高達65°C的溫度提供熱，而且在最高 達87°C的更高溫度（R410A不能使用的溫度范圍）提供熱。
[0015] 在本發明中用作傳熱流體的所述組合物具有與由R410A給出的值相當的在壓縮 機出口處的溫度。冷凝器壓力比R410A的壓力低，且壓縮比也較低。這些組合物可替代 R410A，而無需改變壓縮機技術。
[0016] 在本發明中用作傳熱流體的所述組合物具有比R410A的飽和蒸汽密度低的飽和 蒸汽密度。由這些組合物給出的體積容量與R410A的體積容量相當（90-99%)。由于這些 性質，這些組合物可采用較小的管道直徑且因此在蒸汽管道中具有較小的壓力降運行，從 而增加裝置的性能水平。
[0017] 根據本發明的組合物的特征在于它們基本上（主要，本質上，essentially)含有 15-50重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a和45-60重量％、優選45-50 重量％的冊032。
[0018] 根據本發明的組合物可用作傳熱流體，優選在壓縮系統中，且有利地所述壓縮系 統具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。它們特別地適于每單位通 過壓縮機掃過的（swept)體積的高容量制冷的系統。
[0019] 在壓縮系統中，在制冷劑和熱源之間的熱交換通過傳熱流體發生。這些傳熱流 體是氣態（在空調和直接膨脹制冷中的空氣）、液體（在家用熱泵中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水）或兩相態。
[0020] 存在多種傳輸模式：
[0021] -兩種流體平行布置且以相同的方向行進：同向流動（反秩序的 (antimethodical))模式；
[0022] -兩種流體平行布置但以相反方向行進：逆流（有秩序的（methodical))模式；
[0023] -兩種流體垂直地安置：錯流模式。所述錯流可具有同向流動或逆流趨勢；
[0024] -兩種流體中的一種在較寬的管道中進行U型轉彎，第二種流體穿過所述管道。 該構造在一半長度可與同向流動交換器比較，且對于另一半可與逆流交換器比較：釘-頭 (pin-head)模式。
[0025] 根據本發明的組合物有利地用在固定空調中，優選作為R-410A的替代物。
[0026] 根據本發明的組合物可為穩定化的。穩定劑優選占相對于總的組合物的最多5重 量％。
[0027] 作為穩定劑，可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或 苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚；環氧化物（烷基、任選地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的）如正丁基縮水甘油醚、己二 醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯； 硫醇和內酯。
[0028] 可在潤滑劑如礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，使用根據本 發明的組合物作為傳熱劑。
[0029] 根據本發明的組合物還可用作發泡劑、氣溶膠和溶劑。
[0030] 實驗部分
[0031] 計算工具
[0032] 使用RK-Soave方程計算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡數據。使用該方程需 要知道在被討論的混合物中使用的純物質的性質以及各二元混合物的相互作用系數。
[0033] 對于各純物質需要的數據是：
[0034] 沸點、臨界溫度和臨界壓力、作為從沸點開始直到臨界點的溫度函數的壓力的曲 線、以及作為溫度函數的飽和液體與飽和蒸汽密度。
[0035] HFC-32, HFC_134a:
[0036] 對于這些產品的數據公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且還由 Refrop (由NIST開發的軟件，用于計算制冷劑的性質）可獲得。
[0037] HF0-1234yf:
[0038] 通過靜態方法測量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數據。使用由Setaram出售 的C80熱量計測量臨界溫度和臨界壓力。通過由巴黎的Ecole des Mines實驗室開發的振 動管密度計技術測量作為溫度函數的在飽和下的密度。
[0039] 二元混合物的相互作用系數
[0040] RK-Soave方程使用二元相互作用系數以表現在混合物中各產品的行為。所述系數 作為實驗液/汽平衡數據的函數計算。
[0041] 用于液/汽平衡測量的技術是靜態池分析法（static-cell analytical method)。平衡池包括藍寶石管且裝備有兩個電磁R0LSITM采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)浴（HUBER HS40)中。具有以變速旋轉的場驅動的磁力攪拌器用于加速 達到平衡。通過使用熱導計（氣體分析儀）CTCD)的氣相色譜法（HP5890series II)對樣 品進行分析。
[0042] HFC-32/HF0-1234yf，HFC-134a/HF0-1234yf:
[0043] 對于下列等溫線：-10°C、30°C和70°C，進行對HFC-32/HF0-1234yf二元混合物的 液/汽平衡測量。
[0044] 對于下列等溫線：20°C，進行對HFC-134a/HF0_1234yf二元混合物的液/汽平衡測 量。
[0045] HFC-32/HF0-134a:
[0046] 對于HFC-134a/HFC_32二元混合物的液/汽平衡數據由Refprop可獲得。使用兩 個等溫線（_20°C和20°C )和一個等壓線（30巴）計算該二元混合物的相互作用系數。
[0047] 壓縮系統
[0048] 考慮裝備有逆流冷凝器和蒸發器、螺桿式壓縮機以及膨脹閥的壓縮系統。
[0049] 所述系統以15°C的過熱和5°C的過冷運行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認 為是大約5°C。
[0050] 壓縮機的等熵效率取決于壓縮比。根據下列方程計算該效率：
[0051]
(1)
[0052] 對于螺桿式壓縮機，根據在 "Handbook of air conditioning and refrigeration， page 11. 52"中公布的標準數據計算等熵效率方程⑴中的常數a、b、c、d和e。
[0053] % CAP是由各產品提供的體積容量對R410A的容量的百分比。
[0054] 性能系數（COP)定義為由系統提供的有用功率對向系統提供的功率或由系統消 耗的功率。
[0055] Lorenz性能系數（COPLorenz)是性能的參考系數。其是溫度的函數且用于比較不 同流體的C0P。
[0056] Lorenz性能系數定義如下：
[0057](溫度T的單位是K)
[0058]
[0059]
[0060] 在空調和制冷情況下的Lorenz COP為：
[0061]
[0062] 在加熱情況下的Lorenz COP為：
[0063]
[0064] 對于各組合物，作為相應溫度的函數計算Lorenz循環的性能系數。
[0065] % C0P/C0PLorenz是系統的COP相對于相應Lorenz循環的COP之比。
[0066] 加熱模式結果
[0067] 在加熱模式中，壓縮系統在_5°C的制冷劑進入蒸發器的入口溫度與50°C的制冷 劑進入冷凝器的入口溫度之間運行。所述系統在45°C提供熱。
[0068] 在加熱模式運行條件下，根據本發明的組合物的性能水平在表1中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0069] 表 1
[0070]
[0071] 冷卻或空調模式結果
[0072] 在冷卻模式中，壓縮系統在_5°C的制冷劑進入蒸發器的入口溫度與50°C的制冷 劑進入冷凝器的入口溫度之間運行。所述系統在〇°C提供制冷。
[0073] 在冷卻模式運行條件下，根據本發明的組合物的性能水平在表2中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0074] 表 2
[0075]
[0076]
【主權項】
1. 組合物，基本上含有15-50重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a 和45-60重量％、優選45-50重量％的HFC-32。2. 權利要求1的組合物，特征在于其為穩定化的。3. 包括權利要求1或2的組合物的傳熱流體。4. 權利要求3的傳熱流體，特征在于其用在壓縮制冷系統中，所述壓縮制冷系統優選 具有以逆流模式運行的交換器。5. 權利要求3或4的傳熱流體，特征在于其用作R410A的替代物。6. 權利要求3-5任一項的傳熱流體，特征在于其在潤滑劑的存在下使用。7. 包括權利要求1或2的組合物的發泡劑。8. 包括權利要求1或2的組合物的溶劑。9. 包括權利要求1或2的組合物的氣溶膠。
【專利摘要】本發明涉及含有2,3,3,3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、膨脹劑、溶劑和氣溶膠的用途。本發明特別地涉及基本上含有15-50重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、5-40重量％的HFC-134a和45-60重量％、優選45-50重量％的HFC-32的組合物。
【IPC分類】C09K5/04
【公開號】CN104974719
【申請號】CN201510454269
【發明人】W.拉切德
【申請人】阿克馬法國公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2010年8月20日
【公告號】CN102482557A, CN102482557B, EP2475732A1, US20120153213, WO2011030031A1