液晶組合物和使用其的液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請發明涉及作為液晶顯示裝置等的構成部件有用的液晶組合物和液晶顯示 元件。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示元件從用于時鐘、計算器開始，發展到用于各種測定設備、汽車用面板、 文字處理器、電子記事本、打印機、計算機、電視機、時鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方 式，其代表性方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用了 TFT(薄膜晶體管）的 VA(垂直取向）型、IPS(平面轉換）型等。這些液晶顯示元件中使用的液晶組合物需要對 水分、空氣、熱、光等外界因素穩定，此外，需要在以室溫為中心的盡可能寬的溫度范圍內顯 示液晶相、粘性低且驅動電壓低。進一步，為了針對各顯示元件將組合最適的介電常數各向 異性（△ e )或和折射率各向異性（An)等設為最適的值，液晶組合物由數種至數十種化合 物構成。
[0003] 垂直取向型顯示器中使用的是A e為負的液晶組合物，廣泛應用于液晶TV等。另 一方面，全部驅動方式中均需要低電壓驅動、高速響應、寬工作溫度范圍。即，需要A e為 正且絕對值大、粘度（n)小、向列相-各向同性液體相轉變溫度（Tni)高。此外，還需要通 過An與單元間隔⑷之積即AnXd的設定，結合單元間隔將液晶組合物的An調節至適 當的范圍。另外，在將液晶顯示元件應用于電視機等時重視高速響應性，因此需要Yi小的 液晶組合物。
[0004] 以往，為了構成y/j、的液晶組合物，通常使用具有二烷基雙環己烷骨架的化合物 (參照專利文獻1)。然而雙環己烷系化合物減小丫：的效果高，但通常蒸汽壓高，烷基鏈長 度短的化合物該傾向尤其顯著。此外，還具有T ni低的傾向，因此，實際情況是烷基雙環己烷 系化合物大多使用側鏈長度的合計為碳原子數7以上的化合物，實際上未對側鏈長度短的 化合物進行充分研宄。
[0005] 另一方面，隨著液晶顯示元件的用途的擴大，其使用方法、制造方法也可預見大的 變化，為了應對這種情況，需要對除以往已知那樣的基本物性值以外的特性進行優化。即， 隨著使用液晶組合物的液晶顯示元件廣泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面轉換）型等，關 于其大小，也實用化并使用50型以上的超大型尺寸的顯示元件。伴隨基板尺寸的大型化， 向基板注入液晶組合物的方法也由以往的真空注入法轉變為滴注（ODF :One Drop Fill)法 成為注入方法的主流（參照專利文獻2)，將液晶組合物滴加至基板時的滴痕導致顯示品質 降低的問題也凸顯出來。進而，以高速響應性為目的，進行液晶顯示元件中的液晶材料的預 傾角的生成，開發了 PS液晶顯示元件（polymer stabilized、聚合物穩定化）、PSA液晶顯 示元件（polymer sustained alignment、聚合物維持取向）（參照專利文獻3)，該問題就成 了更大的問題。即，這些顯示元件具有在液晶組合物中添加單體并使組合物中的單體固化 的特征。有源矩陣用液晶組合物需要維持高的電壓保持率，因而能夠使用的化合物是特定 的，化合物中具有酯鍵的化合物的使用受到限制。PSA液晶顯示元件中使用的單體主要為丙 烯酸酯系，一般為化合物中具有酯鍵的物質，這樣的化合物通常不作為有源矩陣用液晶化 合物使用（參照專利文獻3)。這樣的異物會誘發滴痕的產生，因顯示不良導致的液晶顯示 元件的良品率的惡化成了問題。此外，當在液晶組合物中添加抗氧化劑、光吸收劑等添加物 時，良品率的惡化也成為問題。
[0006] 這里，滴痕定義為顯示黑色時滴加液晶組合物的痕跡浮現白色的現象。
[0007] 為了抑制滴痕，公開了下述方法：利用混入液晶組合物中的聚合性化合物的聚合， 在液晶層中形成聚合物層，從而利用與取向控制膜的關系而對產生的滴痕進行抑制（專利 文獻4)。然而，該方法中，存在添加至液晶中的聚合性化合物導致的顯示上的燒屏的問題， 對于滴痕的抑制，其效果也不充分，需要開發維持了作為液晶顯示元件的基本特性而難以 發生燒屏、滴痕的液晶顯示元件。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特表2008-505235號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平6-235925號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2002-357830號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開2006-58755號公報
【發明內容】
[0014] 發明所要解決的課題
[0015] 本發明所要解決的課題在于，提供一種適合于液晶顯示元件的液晶組合物和使用 其的液晶顯示元件，所述液晶組合物不會使介電常數各向異性、粘度、向列相上限溫度、低 溫時的向列相穩定性、y i等作為液晶顯示元件的各項特性和顯示元件的燒屏特性惡化，制 造時難以產生滴痕，實現ODF工序中穩定的液晶材料的排出量。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 為了解決上述課題，本發明人等對最適于通過滴加法制作液晶顯示元件的各種液 晶組合物的構成進行了研宄，發現通過將特定的液晶化合物按特定的混合比例進行使用， 能夠抑制液晶顯示元件中的滴痕的產生，從而完成了本申請發明。
[0018] 本申請發明提供一種介電常數各向異性為負的液晶組合物和使用了該液晶組合 物的液晶顯示元件，所述液晶組合物含有式（i)所表示的化合物和式（ii-b)所表示的化合 物，
[0019] [化 1]
[0021] 發明的效果
[0022] 本發明的液晶顯示元件具有高速響應性優異、燒屏的產生少的特征，具有因其制 造而導致的滴痕的產生少的特征，因而對液晶TV、監視器等顯示元件有用。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發明的液晶顯示元件的結構的一個例子。
[0024] 圖2是反向交錯（逆只夕力'一卜'')型薄膜晶體管的一個構成例。
[0025] 符號說明
[0026] 1偏光板
[0027] 2基板
[0028] 3透明電極或有源元件附帶的透明電極
[0029] 4取向膜
[0030] 5液晶
[0031] 11柵極
[0032]12陽極氧化皮膜
[0033]13柵絕緣層
[0034]14透明電極
[0035] 15漏極
[0036]16歐姆接觸層
[0037] 17半導體層
[0038]18保護膜
[0039] 19a源極1
[0040]19b源極2
[0041] 100基板
[0042] 101保護層
【具體實施方式】
[0043] 如上所述，滴痕產生的過程目前尚不明確，不過，與液晶化合物中的雜質和取向膜 的相互作用、層析現象等相關的可能性很高。液晶化合物中的雜質受到化合物的制造工藝 的影響大，即便僅側鏈的碳原子數不同，化合物的制造方法也不一定相同。即，液晶化合物 通過精細的制造工藝來制造，因而其成本在化工產品中較高，強烈需要提高制造效率。因 此，有時為了使用稍微便宜的原料，即便僅側鏈的碳原子數有一個之差也是由完全不同的 原料進行制造時，效率高。因此，液晶原品的制造工藝根據各原品的不同而不同，即便工藝 相同，大部分情況下原料也不同，其結果是，大多數情況下，各原品分別混入了不同的雜質。 不過，即使是極其微量的雜質，也有可能導致滴痕的產生，僅通過原品的精制來抑制滴痕的 產生是有限的。
[0044] 另一方面，就廣泛使用的液晶原品的制造方法而言，存在著在制造工藝確立后每 種原品被確定為一定的傾向。即使是分析技術已有發展的現在，要完全弄清楚混入了何 種雜質也并非易事，但是卻需要在各原品分別混入了確定的雜質的前提下進行組合物的設 計。本申請發明人等對液晶原品的雜質與滴痕的關系進行了研宄，結果憑經驗獲知，存在即 使在組合物中含有也難以產生滴痕的雜質和容易產生滴痕的雜質。因此，明確了為了抑制 滴痕的產生，將特定的化合物按特定的混合比例進行使用是重要的，尤其是難以產生滴痕 的組合物的存在。以下記載的優選實施方式是由上述觀點發現的。
[0045] 本發明的液晶組合物中，含有式（i)所表示的化合物作為第一成分，優選含有 24~50質量％，更優選含有25~45質量％，進一步優選含有27~45質量％，更具體而言， 當重視響應速度時，優選含有27~50質量％，當更重視驅動電壓時，優選含有24質量％~ 40質量％。
[0046] 含有式（ii-b)所表示的化合物作為第二成分，優選含有5~30質量％，更優選含 有7~25質量％，進一步優選含有10~25質量％，特別優選含有12~25質量％。
[0047] 進一步，本發明的液晶組合物還可以含有1種或2種以上的通式（L)所表示的化 合物作為第3成分。
[0048] [化 3]
[0050](式中，…和R12各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不相 鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-CH = CH-、-C = C-、-0-、-CO-、-COO-或-OCO-取 代，
[0051] OL 表示 0、1、2 或 3，
[0052] Bu、BL2和BL3各自獨立地表示選自由
[0053](幻1，4-亞環己基（存在于該基團中的1個-〇12-或不相鄰的2個以上的-〇1 2-可 被-〇-取代。）和
[0054] (b) 1，4-亞苯基（存在于該基團中的1個-CH=或不相鄰的2個以上的-CH=可 被_N=取代。）
[0055] 組成的組的基團，上述基團（a)、基團（b)各自獨立地可被氰基、氟原子或氯原子 取代，
[0056] Lu和 L 12各自獨立地表示單鍵、-〇12〇12-、-(〇12) 4-、-0〇12-、-〇120-、-〇)0-、-0〇)-、-OCF2-、-CF 2〇-、-CH = N-N = CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-c E C-，
[0057] 當OL為2或3從而存在多個L12時，它們可以相同也可以不同，當OL為2或3從 而存在多個# 3時，它們可以相同也可以不同，不過，式（i)所表示的化合物、式（ii-b)所表 示的化合物、后述通式（X)所表示的化合物除外。）
[0058] RU*R12在其結合的環結構為苯基（芳香族）時，優選為直鏈狀的碳原子數1~5 的烷基、直鏈狀的碳原子數1~4(或以上）的烷氧基和碳原子數4~5的烯基，在其結合 的環結構為環己烷、吡喃和二噁烷等飽和的環結構時，優選為直鏈狀的碳原子數1~5的烷 基、直鏈狀的碳原子數1~4(或以上）的烷氧基和直鏈狀的碳原子數2~5的烯基。
[0059] 當要求液晶組合物的化學穩定性時，通式（L)所表示的化合物優選在其分子內沒 有氯原子。
[0060] 通式（L)所表示的化合物的介電常數各向異性（△e )的下限值在一個實施方式 中為-3,在另一實施方式中為-2. 5。在進一步的另一實施方式中為-2,在進一步的另一 實施方式中為-1.5。在更進一步的另一實施方式中為-1，在更進一步的另一實施方式中 為_〇. 5。另一方面，通式（L)所表示的化合物的介電常數各向異性（A e )的上限值在一個 實施方式中為3,在另一實施方式中為2. 5。在進一步的另一實施方式中為2,在進一步的另 一實施方式中為1. 5。在更進一步的另一實施方式中為1，在更進一步的另一實施方式中為 0. 5〇
[0061] 能夠組合的化合物的種類沒有特別限制，根據低溫時的溶解性、轉變溫度、電可靠 性、雙折射率等期望的性能適當組合而使用。關于所使用的化合物的種類，例如作為本發明 的一個實施方式，為1種。或者在本發明的另一實施方式中為2種。此外，在本發明的另一 實施方式中為3種。進而，在本發明的另一實施方式中為4種。進而，在本發明的另一實施 方式中為5種。進而，在本發明的另一實施方式中為6種。進而，在本發明的另一實施方式 中為7種。進而，在本發明的另一實施方式中為8種。進而，在本發明的另一實施方式中為 9種。進而，在本發明的另一實施方式中為10種以上。
[0062] 本發明的液晶組合物中，通式（L)所表示的化合物的含量需要根據低溫時的溶解 性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率、工藝適應性、滴痕、燒屏、介電常數各向異性或揮發性等 所需的性能適當調整。
[0063] 關于優選的含量的下限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本發明 的一個實施方式，為3%。或者在本發明的另一實施方式中為5%。此外，在本發明的另一 實施方式中為10%。進而，在本發明的另一實施方式中為15%。進而，在本發明的另一實 施方式中為20%。進而，在本發明的另一實施方式中為25%。
[0064] 進而，關于優選的含量的上限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如在本發 明的另一實施方式中為50%。進而，在本發明的另一實施方式中為45%。進而，在本發明 的另一實施方式中為40%。進而，在本發明的另一實施方式中為35%。進而，在本發明的 另一實施方式中為30%。進而，在本發明的另一實施方式中為25%。
[0065] 關于優選的含量范圍，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本發明的一 個實施方式，為3~25%。或者在本發明的另一實施方式中為5~30%。此外，在本發明的 另一實施方式中為10~35%。進而，在本發明的另一實施方式中為15~40%。進而，在 本發明的另一實施方式中為20~45%。進而，在本發明的另一實施方式中為25~50%。
[0066] 進而，關于優選的含量范圍，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如在本發明的 另一實施方式中為50~35%。進而，在本發明的另一實施方式中為45~30%。進而，在 本發明的另一實施方式中為40~25%。進而，在本發明的另一實施方式中為35~20%。 進而，在本發明的另一實施方式中為30~15%。進而，在本發明的另一實施方式中為25~ 10%〇
[0067] 在需要保持本發明的液晶組合物的粘度低、為響應速度快的液晶組合物的情況 下，優選上述下限值高且上限值高。進而，在需要保持本發明的液晶組合物的Tni高、為溫 度穩定性好的液晶組合物的情況下，優選上述下限值高且上限值高。此外，在為了保持驅動 電壓低而要增大介電常數各向異性時，優選使上述下限值低且上限值低。
[0068] 進而，通式（L)所表示的化合物優選為選自通式（I)至通式（V)所表示的化合物 組的化合物。
[0069][化 4]
[0071](式中，R91至R9a各自獨立地表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷 氧基或碳原子數2至10的烯基，通式（I)中，R 91表示碳原子數3的烷基且R 92表示碳原子 數2的烷基的化合物除外。）
[0072] 當含有選自通式（I)至通式（V)所表示的化合物組的化合物時，優選含有1種~ 10種，特別優選含有1種~8種，特別優選含有1種~5種，也優選含有2種以上的化合 物，此時的含量優選為5~40質量％，進一步優選為5~35質量％，特別優選為7~30質 量％。
[0073] R91至1?93各自獨立地優選表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基 或碳原子數2至10的烷氧基，更優選表示碳原子數1至5的烷基、碳原子數2至5的烯基 或碳原子數2至5的烷氧基，作為烯基，優選為下面記載的式（烯基-1)~式（烯基-4)
[0074][化5]
[0076](式中，以右端結合于環結構。）
[0077] 所表示的結構，當本申請發明的液晶組合物含有反應性單體時，優選為式（烯 基-2)和式（烯基-4)所表示的結構，更優選為式（烯基-2)所表示的結構。
[0078] 此外，R91和R92可以相同也可以不同，優選表示不同的取代基。
[0079] 進而，通式（I)所表示的化合物優選為選自通式（I-a)所表示的化合物組的化合 物。
[0080][化6]
[0082](式中，R13和R14各自獨立地表示碳原子數1~5的烷基，R13和R14表示碳原子數 3和碳原子數2的烷基的組合的化合物除外。）
[0083] 能夠組合的化合物的種類沒有特別限制，根據低溫時的溶解性、轉變溫度、電可靠 性、雙折射率等所需的性能進行組合。關于所使用的化合物的種類，例如作為本發明的一個 實施方式，為1種。或者在本發明的另一實施方式中為2種。此外，在本發明的另一實施方 式中為3種以上。
[0084] 本發明的液晶組合物中，通式（I-a)所表示的化合物的含量需要根據低溫時的溶 解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率、工藝適應性、滴痕、燒屏、介電常數各向異性等所需的 性能適當調整。關于優選的含量的下限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本 發明的一個實施方式，為3%。或者在本發明的另一實施方式中為4%。此外，在本發明的 另一實施方式中為15%。進而，在本發明的另一實施方式中為25%。進而，在本發明的另 一實施方式中為30%。進而，在本發明的另一實施方式中為35%。進而，在本發明的另一 實施方式中為38%。進而，在本發明的另一實施方式中為40%。進而，在本發明的另一實 施方式中為42%。進而，在本發明的另一實施方式中為45%。進而，在本發明的另一實施 方式中為47%。進而，在本發明的另一實施方式中為50%。
[0085] 進而，關于優選的含量的上限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如在本發 明的一個方式中為60%。此外，在本發明的另一實施方式中為55%。進而，在本發明的另 一實施方式中為45%。進而，在本發明的另一實施方式中為40%。進而，在本發明的另一 實施方式中為30%。進而，在本發明的另一實施方式中為20%。進而，在本發明的另一實 施方式中為15%。
[0086] 關于優選的含量范圍，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本發明的一 個實施方式，為3~15%。或者在本發明的另一實施方式中為4~20%。此外，在本發明的 另一實施方式中為15~30%。進而，在本發明的另一實施方式中為25~40%。進而，在 本發明的另一實施方式中為30~45%。進而，在本發明的另一實施方式中為35~55%。 進而，在本發明的另一實施方式中為38~55%。進而，在本發明的另一實施方式中為40~ 55%。進而，在本發明的另一實施方式中為42~60%。進而，在本發明的另一實施方式中 為45~60%。進而，在本發明的另一實施方式中為47~60%。進而，在本發明的另一實 施方式中為50~60%。
[0087] 進而，關于優選的含量范圍，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如在本發明的 一個方式中為60~30%。此外，在本發明的另一實施方式中為55~30%。進而，在本發 明的另一實施方式中為45~20%。進而，在本發明的另一實施方式中為40~20%。進 而，在本發明的另一實施方式中為30~20%。進而，在本發明的另一實施方式中為20~ 15%。進而，在本發明的另一實施方式中為15~10%。
[0088] 式（I-a)所表示的化合物更具體而言優選為下面記載的化合物。
[0089][化7]
[0091][化 8]
[0092]
[0095]優選為式（I-a-1)和式（I-a-2)所表示的化合物。在想要制作Tni高、即使在高 溫時也能夠穩定地顯示的液晶顯示元件時，優選增加式（I-a-1)和式（I-a-2)所表示的化 合物的含量。
[0096] 進而，通式（I)所表示的化合物優選為選自通式（I-b)所表示的化合物組的化合 物。
[0097][化10]
[0099](式中，R18各自獨立地表示碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的烯基或碳原 子數1~5的烷氧基。）
[0100] 能夠組合的化合物的種類沒有特別限制，根據低溫時的溶解性、轉變溫度、電可靠 性、雙折射率等所需的性能進行組合。關于所使用的化合物的種類，例如作為本發明的一個 實施方式，為1種。或者在本發明的另一實施方式中為2種。此外，在本發明的另一實施方 式中為3種以上。
[0101] 本發明的液晶組合物中，通式（I-b)所表示的化合物的含量需要根據低溫時的溶 解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率、工藝適應性、滴痕、燒屏、介電常數各向異性等所需的 性能適當調整。關于優選的含量的下限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本 發明的一個實施方式，為2%。或者在本發明的另一實施方式中為4%。此外，在本發明的 另一實施方式中為7%。進而，在本發明的另一實施方式中為11%。進而，在本發明的另一 實施方式中為13%。進而，在本發明的另一實施方式中為15%。進而，在本發明的另一實 施方式中為17%。進而，在本發明的另一實施方式中為20%。進而，在本發明的另一實施 方式中為25%。進而，在本發明的另一實施方式中為30%。進而，在本發明的另一實施方 式中為32%。進而，在本發明的另一實施方式中為35%。
[0102] 進而，關于優選的含量的上限值，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如在本發 明的另一實施方式中為40%。進而，在本發明的另一實施方式中為35%。進而，在本發明 的另一實施方式中為30%。進而，在本發明的另一實施方式中為25%。進而，在本發明的 另一實施方式中為20%。進而，在本發明的另一實施方式中為15%。
[0103] 關于優選的含量范圍，相對于本發明的液晶組合物的總量，例如作為本發明的一 個實施方式，為2~15%。或者在本發明的另一實施方式中為4~15%。此外，在本發明 的另一實施方式中為7~15%。進而，在本發明的另一實施方式中為11~20%。進而，在 本發明的另一實施方式中為13~20%。進而，在本