一種無機物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子點復合材料的快速制備方法
【專利說明】
一、技術領域
[0001]本發明涉及一種無機物包覆水相II 一 VI族量子點復合材料的快速制備方法，屬于納米材料和無機材料復合物技術領域。
二、【背景技術】
[0002]量子點由于其獨特的量子效應，具有發射波長連續可調，激發光譜寬且連續，發射光譜窄而對稱，熒光量子產率高，穩定性好等優異性能，在生物標記和光電器件等領域具有巨大的潛力。碲化鎘、砸化鎘等II一VI族量子點隨其尺寸發生變化，發射光譜可覆蓋全部可見光區以及近紅外區，可通過表面修飾達到很高的量子產率，是目前研宄最多且應用最廣泛的量子點。
[0003]當前II一VI族量子點的合成方法有油相法和水相法。油相法合成的量子點具有單分散性好、結晶度高、量子產率高等優點，但也存在一系列的缺點，如合成溫度高、反應條件苛刻、成本高、毒性高等。水相法合成量子點操作簡單、成本低、毒性低，適合大規模生產。然而，由于水相法合成的量子點具有親水性，不能與硅膠很好的兼容，限制了它們在LED領域的應用。
[0004]目前普遍采用的方法是在量子點表面包覆二氧化娃[LiY, Jing L, Qiao R, etal.Aqueous synthesis of CdTe nanocrystals:progresses and perspectives.Chem.Commun.2011,47(33):9293-311]，此方法是在堿性條件下，將量子點溶液與正硅酸四乙酯的混合溶液進行長時間攪拌，用過量酒精沉淀、離心、干燥，得到碲化鎘/ 二氧化硅粉末。此方法獲得的粉末雖然能與硅膠較好的兼容，但在合成過程中，量子點的熒光量子產率大幅降低，且合成所需時間長，過程較為繁瑣。最近報道了一種將量子點包覆在氯化鈉晶體中的方法(Otto T, Milller M, Mundra P, et al.Colloidal NanocrystalsEmbedded in Macrocrystals:Robustness, Photostability, and Color Purity.NanoLett.2012，12(10): 5348-54)，此方法是將碲化鎘量子點與氯化鈉飽和溶液混合，在30°C條件下靜置4周。得到的復合物雖然具有很好的光學性質，但該方法存在一些不足，如合成時間長，氯化鈉對量子點的包覆效率低(< 1% )。因此，尋找一種快速高效包覆量子點的方法極有必要。
三、
【發明內容】
[0005]本發明旨在提供一種無機物包覆水相II 一 VI族量子點復合材料的快速制備方法，該方法快速高效，包覆效率達100%，簡單易行，綠色環保，可用于大規模生產。本發明復合材料的熒光量子產率多15%。
[0006]本發明無機物包覆水相II 一 VI族量子點復合材料的快速制備方法，包括以下順序的步驟:
[0007]1、將陰離子源、硼氫化鈉和去離子水在氮氣氣氛下攪拌溶解，形成透明溶液，得到陰離子前驅液；所述陰離子源為硫粉、碲粉或砸粉；陰離子源和硼氫化鈉的摩爾比為1:3-6 ；
[0008]2、將陽離子源溶于去離子水中，加入配體，攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調節pH值至7-10，通入氮氣半小時，得到陽離子前驅液；所述陽離子源為氯化鎘或氯化鋅；所述配體為巰基丙酸、巰基乙酸或谷胱甘肽等巰基化合物；陽離子源與配體的摩爾比為1:2-2.5 ;
[0009]3、攪拌下將陰離子前驅液快速注入到陽離子前驅液中，陰離子源與陽離子源的摩爾比為1:2-8，加熱至90-100°C回流反應0.5-12小時，整個過程在攪拌狀態下進行，得到水溶性量子點溶液；所述量子點為水溶性硫化鎘、硫化鋅、砸化鎘、砸化鋅、碲化鎘、碲化鋅量子點或合金量子點。
[0010]4、待步驟3制備的水溶性量子點溶液冷卻至室溫后，向20mL水溶性量子點溶液中加入1-1Og鈉鹽或鉀鹽，攪拌溶解，加入過量的極性有機溶劑，生成沉淀，過濾并干燥后進行研磨，得到量子點/無機物復合物粉末。所述極性有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。過量的極性有機溶劑是指極性有機溶劑的體積大于水溶性量子點溶液中水的體積。
[0011]所述鈉鹽為鹵化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、硝酸鈉或硼酸鈉。
[0012]所述鉀鹽為鹵化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硅酸鉀、硝酸鉀或硼酸鉀。
[0013]本發明采用一鍋煮法，以氯化鎘或氯化鋅為陽離子源，硫粉、碲粉或砸粉為陰離子源，硼氫化鈉為還原劑，巰基丙酸、巰基乙酸或谷胱甘肽等巰基化合物為配體；加熱到90-100°C，回流不同時間，得到不同發射波長的量子點。在量子點溶液中加入鈉鹽或鉀鹽攪拌溶解，加入過量甲醇、乙醇、丙醇或丙酮，幾秒之內量子點被全部包覆在鹽中，形成沉淀，過濾、干燥、研磨后，獲得具有熒光發射強、穩定性好、與硅膠兼容性好的量子點/無機物復合物粉末。整個制備過程滿足綠色化學的要求，無毒環保、簡單快速、易操作、成本低、效率高，適合大規模工業化生產。
四、【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1制備的水溶性量子點溶液以及相應的量子點/氯化鈉復合物粉末的熒光光譜圖。從圖1可以看出，量子點溶液的發射波長為518-630nm，復合物粉末的發射波長相比量子點溶液紅移20nm左右，發射波長為535-650nm，半高寬沒有明顯變化，說明包覆過程中量子點沒有發生團聚現象。
[0015]圖2為量子點/氯化鈉復合物粉末的XRD圖。從圖2可以看出，復合物粉末的衍射峰與標準卡片能夠較好地吻合，說明復合物粉末結晶性良好。
[0016]圖3(a)為在量子點和碳酸鈉的混合溶液中加入過量乙醇，靜置2分鐘后在日光燈下的照片。
[0017]圖3 (b)為在量子點和碳酸鈉的混合溶液中加入過量乙醇，靜置2分鐘后在365nm紫外燈下的照片。
[0018]圖3(c)為量子點/碳酸鈉復合物粉末在日光燈下的照片。
[0019]圖3(d)為量子點/碳酸鈉復合物粉末在365nm紫外燈下的照片。
[0020]從圖3可以看出，加入乙醇靜置后，在紫外燈下上清液完全沒有熒光，底部沉淀顯示較強的熒光發射，說明量子點完全包覆在碳酸鈉中。干燥后的粉末在紫外燈下發射均勻的熒光，說明碳酸鈉對量子點的包覆效率達100%。五、
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]1、將0.04g硼氫化鈉，0.046g碲粉和2ml去離子水在氮氣氣氛下攪拌溶解，直到溶液變成淺粉色，得到陰離子前驅液；
[0023]2、將0.114g氯化鎘溶于10ml去離子水中，加入0.133g巰基丙酸，用IM氫氧化鈉溶液調節溶液PH值為8.0，通入氮氣30分鐘，得到陽離子前驅液；
[0024]3、在攪拌下將步驟I制備的陰離子前驅液400 μ I注入步驟2制備的陽離子前驅液中，加熱到90°C回流，在反應1、3、5、7、10小時時分別取樣20mL，冷卻至室溫，得到不同波長的碲化錦量子點溶液。
[0025]4、將5g氯化鈉溶于步驟3制備的20ml碲化鎘量子點溶液中，在攪拌狀態下迅速加入50ml乙醇，生成沉淀，過濾，干燥，研磨成細粉，得到碲化鎘量子點/氯化鈉復合物粉末。
[0026]實施例2:
[0027]1、將0.04g硼氫化鈉，0.046g碲粉和2ml去離子水在氮氣氣氛下攪拌溶解，直到溶液變成淺粉色，得到陰離子前驅液；
[0028]2、將0.114g氯化鎘溶于10ml去離子水中，加入0.092g巰基乙酸，用IM氫氧化鈉溶液調節溶液PH值為8.0，通入氮氣30分鐘，得到陽離子前驅液；
[0029]3、在攪拌下將步驟I制備的陰離子前驅液400 μ I注入步驟2制備的陽離子前驅液中，加熱到90°C回流反應9小時，停止加熱，冷卻至室溫，得到碲化鎘量子點溶液。
[0030]4、將5g硫酸鈉溶于步驟3制備的10ml碲化鎘量子點溶液中，在攪拌狀態下迅速加入200ml甲醇，生成沉淀，過濾，干燥，研磨成細粉，得到碲化鎘量子點/硫酸鈉復合物粉末。
[0031]實施例3:
[0032]1、將0.04g硼氫化鈉，0.046g碲粉和2ml去離子水在氮氣氣氛下攪拌溶解，直到溶液變成淺粉色，得到陰離子前驅液；
[0033]2、將0.114g氯化鎘溶于10ml去離子水中，加入0.192g谷胱甘肽，用IM氫氧化鈉溶液調節溶液PH值為8.0，通入氮氣30分鐘，得到陽離子前驅液；
[0034]3、在攪拌下將步驟I制備的陰離子前驅液400 μ I注入步驟2制備的陽離子前驅液中，加熱到90°C回流反應9小時，停止加熱，冷卻至室溫，得到碲化鎘量子點溶液。
[0035]4、將5g碳酸鈉溶于步驟3制備的10ml碲化鎘量子點溶液中，在攪拌狀態下迅速加入150ml乙醇，生成沉淀，過濾，干燥，研磨成細粉即得碲化鎘量子點/碳酸鈉復合物粉末。
【主權項】
1.一種無機物包覆水相II一VI族量子點復合材料的快速制備方法，其特征在于包括以下順序的步驟: 1)將陰離子源、硼氫化鈉和去離子水在氮氣氣氛下攪拌溶解，形成透明溶液，得到陰離子前驅液； 2)將陽離子源溶于去離子水中，加入配體，攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調節pH值至7-10，通入氮氣半小時，得到陽離子前驅液； 3)攪拌下將陰離子前驅液快速注入到陽離子前驅液中，陰離子源與陽離子源的摩爾比為1:2-8，加熱至90-100°C回流反應0.5-12小時，整個過程在攪拌狀態下進行，得到水溶性量子點溶液； 4)待步驟3)制備的水溶性量子點溶液冷卻至室溫后，向20mL水溶性量子點溶液中加入1-1Og鈉鹽或鉀鹽，攪拌溶解，加入過量的極性有機溶劑，生成沉淀，過濾并干燥后進行研磨，得到量子點/無機物復合物粉末。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述陰離子源為硫粉、碲粉或砸粉；陰離子源和硼氫化鈉的摩爾比為1:3-6。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述陽離子源為氯化鎘或氯化鋅。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述配體為巰基丙酸、巰基乙酸或谷胱甘肽。5.根據權利要求1、3或4所述的方法，其特征在于: 陽離子源與配體的摩爾比為1:2-2.5。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述極性有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述鈉鹽為齒化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、硝酸鈉或硼酸鈉。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述鉀鹽為齒化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硅酸鉀、硝酸鉀或硼酸鉀。
【專利摘要】本發明公開了一種無機物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子點復合材料的快速制備方法，是以氯化鎘或氯化鋅為陽離子源，硫粉、碲粉或硒粉為陰離子源，硼氫化鈉為還原劑，巰基丙酸、巰基乙酸或谷胱甘肽等巰基化合物為配體，加熱到90-100℃，回流不同時間，得到不同發射波長的量子點；在量子點溶液中加入鈉鹽或鉀鹽攪拌溶解，加入過量甲醇、乙醇、丙醇或丙酮等極性有機溶劑，使之沉淀，過濾、干燥、研磨，得到相應的熒光發射強、穩定性高的量子點/無機物復合物粉末，可用于固體發光材料領域。本發明方法操作簡單，快速高效，綠色環保，適合大規模生產。
【IPC分類】C09K11/02, C09K11/88
【公開號】CN104946256
【申請號】CN201510283627
【發明人】蔣陽, 常亞婧, 張忠平, 姚旭東, 米龍飛
【申請人】合肥工業大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月28日