一種基于膦配體的Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 材料被公認為是現代社會發展的三大支柱之一。而發光材料作為其中一種重要的 功能材料，更是在工業、農業、醫學、國防等領域都具有非常廣泛的應用。具體舉例來說，它 們可以被用作焚光增白劑、焚光顏料、焚光染料、焚光試劑、激光染料、燈用焚光粉等。特別 是當今社會對各種信息顯示的需求，以及能源危機背景下對節能照明的迫切需要，大大地 促進了發光材料的迅速發展。
[0003] 從發光原理區分，發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光 是指物體受到外界光源的照射，從而獲得能量產生激發并最終導至發光的現象。紫外輻射、 可見光及紅外輻射等均可引起光致發光。光致發光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤 監測、農用光轉換膜、核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電 致發光（electroluminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電流和電場的 激發而發光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料，可制 作成電控發光器件，例如發光二極管（LED)和有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡稱0LED)。而LED和OLED兩大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都 具有非常誘人的應用前景，并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。
[0004] 能夠產生電致發光的固體材料有很多種，主要包括無機半導體材料、有機小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多 優點，近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展，OLED技術已在（或將在）彩 電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到 越來越廣泛的使用。能用于OLED的電致發光材料有熒光材料和磷光材料兩種。由于電致 發光過程產生25%的單重態激子和75%三重態激子的特征，而熒光材料只能利用單重態 激子，磷光材料則能同時利用單重態激子和三重態激子而發光，因此磷光材料的研發顯得 尤為重要。
[0005] 磷光材料的研宄和開發對象，一般都是金屬-有機配合物小分子材料而不是有機 小分子，原因在于純有機分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發射。而配合物 小分子材料能夠方便地實現磷光發射，而且可以實現高效率的發光，也易于制備和純化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一類實際用于OLED產品發光層的磷光材料。目前OLED產 品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經顯示了較好的使用性能和市場 表現。但是該類貴金屬配合物存在成本昂貴，尤其是環境風險的問題。因此，目前針對賤金 屬Cu(I)配合物磷光材料的研發備受關注，Cu(I)配合物很廉價、無環境風險，因此研宄和 開發新型的性能優良的Cu(I)配合物發光材料具有重大的意義和很好的市場應用前景。
[0006] 更具體地進行分析，目前在售的OLED用綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配 合物，雖然它們在性能上已有較好的表現，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產品的 推廣應用和市場表現。而用Cu(I)配合物作為綠色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，這種廉價的 Cu(I)配合物發光材料可由Cu(I)鹽和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫度 范圍其發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物綠色磷光材料具有 重大的實際應用價值。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種新的綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料及 其制備方法。通過碘化亞銅和有機含P配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得了發 光性能良好的Cu (I)配合物發光材料，其綠色（偏黃）磷光發光強度很大，而且其發光衰減 特征非常符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED發光層材料有利于 產品成本的降低。
[0008] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配 合物發光材料，由碘化亞銅和有機含P配體進行溶液配位反應得到，其分子結構式為 Cu4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P為電中性含P配體三（對甲氧基苯基）膦。
[0009] 所述發光材料為三斜晶系，p-ι空間群，晶胞參數fl=12.9400(14)A，li = 15.594(3)A，c = 23.353(4) A, α = 88.232(14) 。，β = 75.788 (11) 。，γ = 88.627 (11)。， F=4565.2(12) A3, Z = 2, Dc= I. 579g/cm3,晶體顏色為無色；該發光材料表現為Cu4I4類 立方烷簇芯配合物，分子中的四個Cu (I)都采用CuI3P四面體配位模式，其中的P都來自于 單齒配體p-anisyl3P，而四個I則為三橋連的碘離子，正是通過這四個Γ離子的橋連，四個 CuI3P四面體構成了兩兩相互共邊聯結的四核類立方烷簇芯結構；其分子結構如式（I):
[0010]
【主權項】
1. 一種綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料，其特征在于：發光材料的結構 式為Cu 4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P為電中性含P配體三（對甲氧基苯基）膦；該發 光材料為三斜晶系，？_1空間群，晶胞參數〇=12.9400(14)人6=15.594(3)人^ ； = 23.353(4)人，€[ = 88.232(14)。，β = 75.788(11)。，γ = 88.627(11)。，K= 4565.2(12) A3，Z = 2, Dc = I. 579g/cm3,晶體顏色為無色；該發光材料表現為Cu4I4類立方烷簇芯配合物，分子中的四 個Cu (I)都采用CuI3P四面體配位模式，其中的P都來自于單齒配體p-anisyl3P，而四個I 則為三橋連的碘離子，正是通過這四個Γ離子的橋連，四個CuI 3P四面體構成了兩兩相互共 邊聯結的四核類立方烷簇芯結構；其分子結構如式（I):
2. 根據權利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料的制備方法，該 方法包括以下步驟： (1) 室溫下將CuI的粉末完全溶解于乙腈中； (2) 室溫下將配體p-anisyl3P的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 將上述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發生配位反應； (4) 將反應液過濾，并將所得濾液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到無色的細小晶 體產物。
3. 根據權利要求2所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料的制備方法，其 特征在于：所述兩種反應物的摩爾比CuI : p-anisyl3PSl : 1。
4. 根據權利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料的應用，其特征 在于所述發光材料應用于綠光光致發光材料。
5. 根據權利要求1所述綠色磷光Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料的應用，其特征 在于所述發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。
【專利摘要】本發明公開了一種基于膦配體的Cu4I4類立方烷簇芯配合物發光材料及其制備方法。本發明的磷光配合物，由碘化亞銅與含P配體絡合得到，其分子結構式為Cu4I4(p-anisyl3P)4，式中p-anisyl3P為電中性含P配體三(對甲氧基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發光效率高的優點，而且具有易用有機溶劑溶解的優點。該材料是由碘化亞銅與含P配體的溶液直接混合反應得到，具有工藝簡便、設備簡單、原料易得且成本低等優點。該材料可作為光致發光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。
【IPC分類】C09K11-06, C07F1-08, C07F9-50
【公開號】CN104861962
【申請號】CN201510277880
【發明人】柴文祥, 田園, 宋莉, 陶曉棟, 黃佳焰, 章明, 陳海潮, 郭冰
【申請人】中國計量學院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月21日