氧化干燥型油墨組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適用于印刷安全文件的油墨或組合物的領域。具體來說，本發明涉及 適用于膠版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨的領域。 現有技術
[0002] 氧化干燥型油墨或組合物（以下稱為"氧化干燥型油墨〃）是指在存在氧的情況 下、特別是在存在大氣中的氧的情況下借助氧化作用進行干燥的油墨。在干燥過程中，氧與 油墨載體中的一或多種組分結合，從而將油墨轉化成半固態或固態。借助使用如金屬鹽的 催化劑和/或借助熱處理的應用，可以加速該過程。在氧化干燥型油墨的傳統印刷期間，干 燥過程在幾個小時至幾天的過程中進行。
[0003] 優選的是，氧化干燥型油墨包含多種催化劑或干燥劑（在本領域中還稱為催 干劑（siccative)、催干試劑（siccativeagent)、去濕劑（desiccative)或吸濕劑 (dessicator))以引起氧化過程。干燥劑的實例包括金屬的無機鹽或有機鹽、有機酸的金屬 皂、金屬絡合物以及金屬絡合物鹽。已知的干燥劑包括多種金屬，例如像鈷、銅、錳、鈰、鋯、 鋇、鍶、鋰、鉍、鈣、釩、鋅、鐵、及其混合物。適合的鹽的典型實例包括但不限于多種陰離子， 例如像鹵離子、硝酸根、硫酸根以及羧酸根。
[0004] 具體地，由于鈷鹽的高氧化效率和它們的高效性（即它們的效率保持較高而與涂 料組合物無關），所以它們被廣泛用作用于油墨和涂料的干燥劑。
[0005] 包括其它金屬（例如像錳、鈰、鋯、鉍、鈣、鋅以及鐵）的多種催化劑已被用作用于 氧化干燥型油墨干燥過程的催化劑。然而，與鈷催化劑相比，它們的氧化干燥效率傾向于是 比較弱的。此外，與傳統鈷催化劑相比，這樣的催化劑高效性更加受限制。
[0006] 出于健康和環境問題原因，對于含鈷的干燥劑存在某種越來越大的關注。鈷化 合物正受到越來越多的審查，并且由于它們的疑似生殖毒性活性，并且由于新的規則（如 REACH)，它們正越來越多地以更有毒性的類別被重新分類。例如，廣泛使用的干燥劑辛酸 鈷的環境毒性現在被指示為對多種水生生物有極大毒性；早先，干燥劑辛酸鈷被分類為 N，R51/53 ;對于這種鈷化合物在0. 25重量％與2. 5重量％之間的產品來說這種產品毒性的 新評定要求作為R52/R53的類別。
[0007] 此外，已知含鈷的干燥劑在與涂料或油墨混合時具有不良的傾向，即引起所述涂 料和油墨的變色和/或黃化。
[0008] 為了試圖提供新的更加環境友好的干燥劑，已經開發出多種化合物。
[0009] 已經將含猛化合物開發為用于涂料或油墨的干燥劑。E.Bouwman和R.van Gorkum公開錳、戊二酮以及聯吡啶的絡合物作為用于醇酸漆、具體地用于亞麻油酸乙酯 的氧化交聯的干燥劑（J.CoatTechnolRes4(4) (2007, 491-503))。TO2008/003652A1 和TO2011/083309A1公開用于風干的醇酸基樹脂的基于含多齒配體的鐵-錳絡合物的催 化劑。EP1564271B1公開由脂肪酸的鐵和錳鹽的組合組成的干燥劑。W02011/098583A1、 W02011/098584A1以及W02011/098587A1公開包含含不飽和脂肪酸殘基的聚合物和錳鹽絡 合物作為干燥催化劑的氧化干燥型涂料組合物。
[0010] 已知的猛鹽的主要缺點是它們的引起涂料黃化的傾向（EuropeanCoating Journal03 (2005)，84)〇
[0011] 已經將含釩的干燥劑開發為用于涂料或油墨的干燥劑。EP870811A2公開作為用于 氧化干燥型清漆的干燥劑的釩絡合物。EP2014729A1公開包含釩鹽作為干燥劑的凹版印刷 油墨。
[0012] EP1382648A1公開適合作為此外具有防結皮特性的干燥劑的金屬（如釩、錳、鐵、 鎳、銅以及鋪）的絡合物。
[0013] Soucek和Wu已經在ProgressinOrganicCoatings(2012) 73, 435-454 中評述了 用于氧化適用于作為聚合物粘合劑的醇酸的干燥劑領域中的最新發展。然而，這樣的干燥 劑中沒有一種與本領域已知的含鈷的干燥劑具有一樣的反應性和通用性的。替代的干燥劑 還常常傾向于造成干燥涂層所不希望的黃化和青銅化。此外，替代的干燥劑經常引起與油 墨容器內部的結皮形成有關的存儲穩定性問題，并且要求添加增加濃度的防結皮劑。
[0014] 因此，對包含展現出有效且高效的干燥、同時在使用和隨時間推移時維持良好的 不黃化特征的環境友好的干燥劑的氧化干燥型油墨仍存在一種需要。
【發明內容】
[0015] 已出人意料發現，包含至少一種氧化干燥型清漆和具有化學式（I)的一或多種中 性錳絡合化合物的氧化干燥型油墨：
[0016]
【主權項】
1. 一種氧化干燥型油墨，其用于借助膠版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在 無孔基板上進行印刷，該無孔基板選自由以下各項所組成的組：聚合物材料、復合材料、金 屬或金屬化材料及其組合，所述氧化干燥型油墨包含至少一種氧化干燥型清漆和具有式 (I)的一或多種中性錳絡合化合物；
其中 R1彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組：C「C18烷基、C ^C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-環烷基； η是在1與5之間的范圍內的整數； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組：H、C ^C18-烷基、C1-C18-烯基、 Ci-C18-炔基、C3-C12-環烷基、C 3-C12-環條基、C1-C12-雜環烷基以及C 7-C12芳烷基。
2. 如權利要求1所述的氧化干燥型油墨，其中該一或多種中性錳絡合化合物是具有結 構（II)的化合物或其混合物； 其中X、Y以及Z彼此相同或不同且選
自由以下各項所組成的組：CH3COCT或 CH3- (CH2) 3-CH (CH3CH2) C0CT，并且 η是在1與4之間的范圍內的整數。
3. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其進一步包含： a) -或多種染料，優選以從約1重量％至約20重量％的量；和/或 b) 無機顏料、有機顏料或其混合物，優選以從約0. 1重量％至約45重量％的量，該重量 百分數基于該氧化干燥型油墨的總重量。
4. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其中該氧化干燥型油墨進一步包 含光學可變顏料或不同光學可變顏料的混合物，該顏料優選選自由以下各項所組成的組： 薄膜干涉顏料、磁性薄膜干涉顏料、干涉涂布顏料、膽固醇液晶顏料及其混合物。
5. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其進一步包含一或多種抗氧化 劑，其量優選從約〇. 05重量％至約3重量％的量，該重量百分數基于該氧化干燥型油墨的 總重量。
6. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其進一步包含一或多種填料或增 量劑，其量優選從約〇. 1重量％至約40重量％的量，該重量百分數基于該氧化干燥型油墨 的總重量。
7. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其進一步包含一或多種蠟'其量 較佳的是從約0. 1重量％至約15重量％的量，該重量百分數基于該氧化干燥型油墨的總重 量。
8. 如以上權利要求中任一項所述的氧化干燥型油墨，其中該氧化干燥型油墨進一步包 含一或多種機器可讀材料，該一或多種機器可讀材料選自由以下各項所組成的組：磁性材 料、發光材料、導電材料、紅外線吸收材料及其組合或混合物。
9. 一種用于生產如權利要求1至8中任一項所述的氧化干燥型油墨的方法，該方法包 括以下步驟：分散、混合和/或研磨該氧化干燥型清漆與該一或多種中性錳絡合化合物。
10. -種安全組件，其包括無孔基板和由如權利要求1至8中任一項所述的氧化干燥型 油墨制成的層或涂層，該無孔基板選自由以下各項所組成的組：聚合物材料、復合材料、金 屬或金屬化材料及其組合。
11. 一種安全文件，其包括：無孔基板和由如權利要求1至8中任一項所述的氧化干燥 型油墨制成的層或涂層，該無孔基板選自由以下各項所組成的組：聚合物材料、復合材料、 金屬或金屬化材料及其組合；或包括如權利要求10所述的安全組件。
12. -種用于生產安全組件的方法，該方法包括以下步驟a):借助印刷程序將如權利 要求1至8中任一項所述的氧化干燥型油墨涂覆至無孔基板上，該印刷程序選自由以下各 項所組成的組：膠版印刷、凸版印刷以及凹版印刷，該無孔基板選自由以下各項所組成的 組：聚合物材料、復合材料、金屬或金屬化材料及其組合。
13. 如權利要求12所述的方法，其進一步包括以下步驟b):在存在空氣的情況下干燥 該氧化干燥型油墨，以便在該無孔基板上形成層或涂層，該無孔基板選自由以下各項所組 成的組：聚合物材料、復合材料、金屬或金屬化材料及其組合，所述干燥步驟在步驟a)之后 執行。
14. 一種具有式（I)的一或多種中性錳化合物的用途
其中 R1彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組=C1-C18-烷基、C 1-C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-環烷基； η是在1與5之間的范圍內的整數； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組：H、C ^C18-烷基、C1X18-烯基、 CrC18-炔基、C3-C12-環烷基、C 3-C12-環烯基、C1-C12雜環烷基以及C 7-C12-芳烷基，該一或多 種中性錳化合物作為用于氧化干燥型油墨的氧化聚合催化劑，該氧化干燥型油墨用于借助 膠版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在無孔基板上進行印刷，該無孔基板選自由 以下各項所組成的組：聚合物材料、復合材料、金屬或金屬化材料及其組合。
15. -種具有化學式（I)的一或多種中性錳絡合化合物的用途
其中 R1彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組=C1-C18-烷基、C 1-C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-環烷基； η是在1與5之間的范圍內的整數； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的組：H、C ^C18-烷基、C1-C18-烯基、 Ci-C18-炔基、C3-C12-環烷基、C 3-C12-環條基、C1-C12-雜環烷基以及C 7-C12-芳烷基，該一或多 種中性錳絡合化合物在如權利要求1至8中任一項所述的氧化干燥型油墨中用于減少所述 氧化干燥型油墨在借助印刷程序而作為層或作為涂層被涂覆在無孔基板上時的干燥時間， 該印刷程序選自由以下各項所組成的組：膠版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序， 該無孔基板選自由以下各項所組成的組：聚合物材料、復合材料、金屬或金屬化材料及其組 合。
【專利摘要】本發明關于適用于膠版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨領城。具體地，本發明關于用于借助膠版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一無孔基板上進行印刷的氧化干燥型油墨，該無孔基板是選自由以下各項所組成關于:聚合物材料、復合材料、金屬或金屬化材料及其組合，所述氧化干燥型油墨包含至少一種氧化干燥型清漆和一或多種中性錳絡合化合物。
【IPC分類】B41M3-14, C09D11-03
【公開號】CN104837937
【申請號】CN201380063498
【發明人】A·格拉瑟, C·勒普林斯
【申請人】錫克拜控股有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2013年11月12日
【公告號】CA2886487A1, WO2014086556A1