一種高導熱性導熱膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及界面散熱材料領域，尤其涉及一種高導熱性導熱膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著微電子器件集成密度越來越高，微電子器件的散熱需求也越來越高，因此，開發一種具有高導熱性能的界面散熱材料具有重要意義。由于導熱膠具備環境友好性和低成本特點，已逐漸取代傳統錫鉛焊料互連材料。然而，傳統導熱膠發展過程也遇到一些瓶頸，如導熱性能不高、密度大，穩定性不高等問題。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種具有高導性能的導熱膠及其制備方法。
[0004]為了實現上述目的，本發明一方面提供一種高導熱性導熱膠的制備方法，包括以下步驟:
[0005](I)制備氧化石墨烯溶液；
[0006](2)在所述氧化石墨烯溶液中加入第一還原劑，以使其還原成石墨烯顆粒；
[0007](3)將還原的石墨烯顆粒分散在混有表面活性劑的水溶液中，以制成石墨烯溶液；
[0008](4)在所述石墨烯溶液中加入聚合物單體和交聯劑進行反應，以在所述石墨烯顆粒的外表面形成聚合物涂層；
[0009](5)在形成有聚合物涂層的石墨烯溶液中加入金屬鹽、銨、酸堿調節劑和第二還原劑進行反應，以獲得鍍金屬層的石墨烯顆粒；
[0010](6)在鍍金屬層的石墨烯溶液中加入金屬顆粒后進行混合，并蒸發溶劑以獲得固體顆粒；
[0011](7)對所述固體顆粒進行研磨后，使其與導熱膠基體材料混合并制成導熱膠。
[0012]優選地，所述第一還原劑選自肼、沒食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗壞血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一種或幾種。
[0013]優選地，所述表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基乙醇。
[0014]進一步地，所述聚合物單體選自鹽酸多巴胺、乙二醇以及乙二醇低聚物中的一種或幾種。
[0015]優選地，所述交聯劑選自硼酸、碳酸鈣、鉀和三羥甲基氨基甲烷的混合物、以及三羥甲基氨基甲烷中的一種或幾種。
[0016]進一步地，所述步驟(4)中的反應溫度為室溫，反應時間為24?30小時。
[0017]優選地，所述金屬層的材料為鉑、鈀、銀和金中的一種。
[0018]優選地，所述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽以及金屬氯化鹽中的一種。
[0019]進一步地，所述酸堿調節劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0020]優選地，所述第二還原劑為葡萄糖或葡聚糖。
[0021]本發明另一方面提供一種高導熱性導熱膠，該導熱膠根據上述方法制備而成。
[0022]綜上所述，本發明將表面負載有高導熱金屬納米顆粒的金屬復合石墨烯納米材料加入導熱膠基體材料中，由于金屬納米顆粒可以極大地提高金屬復合石墨稀納米材料的分散性，并且該金屬納米顆粒具有熔點低的特性，因而在較低的固化溫度下即能熔化燒結，與微米尺寸銀顆粒形成緊密接觸，從而提高了導熱膠的熱導性能和電導性能。此外，使用這種金屬復合石墨烯納米材料作為導熱膠添加劑還具有諸多優點，如降低導熱膠的成本、增加導熱通路等。本發明的增強導熱膠能用于電子器件與熱沉之間，作為界面散熱材料來解決芯片散熱問題。
【附圖說明】
[0023]圖1A為本發明的石墨烯顆粒的透射電鏡照片；
[0024]圖1B為本發明的鍍金屬層的石墨烯顆粒的透射電鏡照片；
[0025]圖1C為圖1B中的一部分鍍金屬層的石墨烯顆粒的放大圖；
[0026]圖1D為圖1B中的另一部分鍍金屬層的石墨烯顆粒的放大圖；
[0027]圖2為本發明的導熱膠的濕重分析曲線圖；
[0028]圖3為本發明添加不同含量鍍金屬層石墨烯的導熱膠的熱導率隨溫度變化曲線圖；
[0029]圖4為本發明的導熱膠的熱導率與鍍金屬層石墨烯含量的關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]為使進一步深入了解本發明的技術手段與特征，謹配合附圖再予舉例進一步具體說明于后:
[0031]本發明的導熱膠制備方法包括如下步驟:
[0032]第I步，制備氧化石墨烯溶液:首先將天然鱗狀石墨粉末在強酸和強氧化劑中氧化和剝離獲得氧化石墨烯；然后將氧化石墨烯放入去離子水中，進行超聲分散，再離心去除未剝離的石墨顆粒，回收上清液，上清液即氧化石墨烯溶液。
[0033]第2步，氧化石墨烯還原:在氧化石墨烯溶液中加入第一還原劑，在90_98°C環境中還原反應I小時，以使其還原成石墨烯顆粒。
[0034]第3步，將還原后的石墨烯顆粒超聲分散在混有表面活性劑的水溶液中，從而獲取石墨烯溶液。
[0035]第4步，石墨稀表面粘附預處理:為了提高金屬顆粒在石墨稀表面的粘附性，石墨烯表面通過功能化形成一層十個納米以下厚度的聚合物涂層，該聚合物涂層是通過在石墨烯溶液中加入某種聚合物單體和交聯劑并且在室溫環境下攪拌反應24-30小時獲得的；然后將獲取的表面負載聚合物的石墨烯顆粒進行長時間去離子水離心清洗。上述表面負載聚合物的石墨烯顆粒可以在不借助表面活性劑的條件下均勻地分散在去離子水中。
[0036]第5步，金屬顆粒涂覆:在形成有聚合物涂層的石墨稀溶液中加入金屬鹽、錢、酸堿調節劑和第二還原劑，并在室溫環境下反應2-12小時；反應結束后，通過離心清洗獲得鍍金屬層的石墨烯顆粒。
[0037]第6步，取上述鍍金屬層的石墨烯顆粒溶液，與金屬顆粒進行混合，并加熱溶液到100-200 °C，蒸發溶劑，獲得固體顆粒。
[0038]第7步，對固體顆粒進行研磨后，通過剪切混合機使其與導熱膠基體材料充分混合，以制備高熱性導熱膠。
[0039]其中，第2步中的第一還原劑選自肼、沒食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗壞血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一種或幾種。第3步中的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基乙醇。第4步中的聚合物單體選自鹽酸多巴胺、乙二醇以及乙二醇低聚物中的一種或幾種。第4步中的交聯劑選自硼酸、碳酸鈣、鉀和三羥甲基氨基甲烷的混合物、以及三羥甲基氨基甲烷中的一種或幾種。第5步中的金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽以及金屬氯化鹽中的一種，所述的金屬是指鉑、鈀、銀和金中的一種。第5步中的酸堿調節劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。第5步中的第二還原劑為葡萄糖或葡聚糖。第6步中的金屬顆粒也是指鉑、鈀、銀和金中的一種。
[0040]單獨的石墨烯顆粒的透射電鏡照片如圖1A所示。當涂敷金屬顆粒后，如圖1B所示，可以清晰地看見金屬顆粒涂敷在石墨稀片層表面，形成石墨稀表面金屬涂層。如圖1C所示，制備的石墨烯光滑表面由于大面積吸附金屬顆粒變得粗糙不平，金屬顆粒尺寸一般在2nm左右。重疊部分石墨烯層數大概是5層左右，如圖1D所示。
[0041]本發明另一方面提供一種根據前述方法制備的導熱膠，該導熱膠中含有金屬復合石墨稀納米材料。
[0042]本發明導熱膠的熱重結果分析如圖2所示，熱重分析用于評估石墨烯的比重，結果顯示大概為14%。
[0043]同時，本發明還進行了不同溫度下導熱膠的熱導率檢測，采用的設備型號為Nano-Flash，結果如圖3所示，可以發現當導熱膠樣品中的鍍金屬石墨稀含量達到11.5%時，膠的熱導率明顯提高，熱導率達到7.6ff/m Ko
[0044]圖4顯示了導熱膠樣品熱導率與鍍金屬石墨烯含量關系，可見，當導熱膠樣品中的鍍金屬石墨烯含量達到6%時，膠的熱導率約為3W/m K ;當導熱膠樣品中的鍍金屬石墨烯含量達到8%時，膠的熱導率達到4W/m K;當導熱膠樣品中的鍍金屬石墨烯含量達到11.5%時，膠的熱導率達到約7.6W/m K。此外，粘度測試結果表明，在鍍金屬石墨烯含量達到11.5%時，粘度為21Pa.S.。
[0045]以上所述的，僅為本發明的較佳實施例，并非用于限定本發明的范圍，本發明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據本發明申請的權利要求書及說明書內容所做的簡單的、等效變化與修飾，皆落入本發明專利的權利要求保護范圍。本發明未詳盡描述的均為常規技術內容。
【主權項】
1.一種高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備氧化石墨烯溶液； (2)在所述氧化石墨烯溶液中加入第一還原劑，以使其還原成石墨烯顆粒； (3)將還原的石墨烯顆粒分散在混有表面活性劑的水溶液中，以制成石墨烯溶液； (4)在所述石墨烯溶液中加入聚合物單體和交聯劑進行反應，以在所述石墨烯顆粒的外表面形成聚合物涂層； (5)在形成有聚合物涂層的石墨烯溶液中加入金屬鹽、銨、酸堿調節劑和第二還原劑進行反應，以獲得鍍金屬層的石墨烯顆粒； (6)在鍍金屬層的石墨烯溶液中加入金屬顆粒后進行混合，并蒸發溶劑以獲得固體顆粒； (7)對所述固體顆粒進行研磨后，使其與導熱膠基體材料混合并制成導熱膠。
2.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述第一還原劑選自肼、沒食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗壞血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基乙醇。
4.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述聚合物單體選自鹽酸多巴胺、乙二醇以及乙二醇低聚物中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述交聯劑選自硼酸、碳酸鈣、鉀和三羥甲基氨基甲烷的混合物、以及三羥甲基氨基甲烷中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的反應溫度為室溫，反應時間為24?30小時。
7.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述金屬層的材料為鉑、鈀、銀和金中的一種。
8.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽以及金屬氯化鹽中的一種。
9.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述酸堿調節劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10.根據權利要求1所述的高導熱性導熱膠的制備方法，其特征在于，所述第二還原劑為葡萄糖或葡聚糖。
11.一種高導熱性導熱膠，其特征在于，其根據權利要求1-10任一項所述的方法制備rfn 。
【專利摘要】本發明提供一種高導熱性導熱膠的制備方法，包括：(1)制備氧化石墨烯溶液；(2)在氧化石墨烯溶液中加入第一還原劑，以使其還原成石墨烯顆粒；(3)將石墨烯顆粒分散在混有表面活性劑的水溶液中，以制成石墨烯溶液；(4)在石墨烯溶液中加入聚合物單體和交聯劑進行反應，以在石墨烯顆粒的外表面形成聚合物涂層；(5)在形成有聚合物涂層的石墨烯溶液中加入金屬鹽、銨、酸堿調節劑和第二還原劑進行反應，以獲得鍍金屬層的石墨烯顆粒；(6)在鍍金屬層的石墨烯溶液中加入金屬顆粒后進行混合，并蒸發溶劑以獲得固體顆粒；(7)對固體顆粒進行研磨后，使其與導熱膠基體材料混合并制成導熱膠。根據本發明的方法制備的導熱膠具有高導熱性。
【IPC分類】C09J11-04
【公開號】CN104830248
【申請號】CN201510204929
【發明人】劉建影
【申請人】上海上大瑞滬微系統集成技術有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月27日