一種單乙烯基封端含氟預聚物/環氧(甲基)丙烯酸酯復合uv固化涂料及制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物材料領域，具體涉及一種單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲 基）丙烯酸酯復合UV固化涂料及其制備與應用。
【背景技術】
[0002] UV固化環氧（甲基）丙烯酸樹脂涂料因其力學性能好，透明度高，價格低廉等優點 而被廣泛在電子封裝，油墨印刷，建筑涂料等領域。但環氧（甲基）丙烯酸樹脂涂料存在著 耐水性、耐酸堿性差等問題，特別是由于環氧丙烯酸樹脂具有較高的表面張力，制備的環氧 樹脂涂料表面具有有較高的表面能，從而限制了其在超疏水自清潔涂料領域的應用。
[0003] 含氟聚合物具有優異的疏水疏油性、防污性、化學穩定性、耐熱性，被廣泛應用于 涂料、塑料、織物整理劑等領域。利用含氟聚合物對環氧（甲基）丙烯酸脂涂料進行改性能 在很大程度上克服環氧（甲基）丙烯酸脂涂料上述缺點。目前主要通過物理共混和添加小 分子含氟反應性單體對環氧（甲基）丙烯酸樹脂進行改性。物理共混的方式存在有機氟聚 合物跟環氧涂料的相容性差，出現相分離，材料變得不透明，而且涂料的本體性能也有所降 低；而添加小分子的含氟反應性單體，由于短的含氟鏈容易被包埋，含氟基團難以迀移到材 料表面，要想達到理想的改性效果，需要添加大量的含氟單體。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種單乙烯基封端 含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV固化涂料。該復合UV固化涂料是采用單乙烯 基封端含氟預聚物與環氧（甲基）丙烯酸酯進行復合制備，具有低表面能，耐酸堿，透明性 好等優點。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸 酯復合UV固化涂料的制備方法。
[0006] 本發明的再一目的在于提供上述單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸 酯復合UV固化涂料的應用。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0008] -種單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV固化涂料，包含以 下按質量份計的組分：〇. 01~50質量份單乙烯基封端含氟預聚物、100質量份環氧（甲基） 丙烯酸酯樹脂、2~20質量份活性稀釋單體、0. 5~8質量份光引發劑、0. 5~5質量份分散 劑、0. 1~4質量份消泡劑。
[0009] 所述的活性稀釋單體優選為二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥基丙烷三丙烯酸酯和乙 氧化三羥基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一種；
[0010] 所述的光引發劑優選為二苯甲酮、安息香乙醚、安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環己基苯基甲酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和雙 2, 4, 6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一種；
[0011] 所述的消泡劑優選為礦物油消泡劑或有機硅消泡劑；
[0012] 所述的分散劑優選為丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸鈉鹽或聚羧酸鈉鹽。
[0013] 所述的環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：將100質量份縮 水甘油醚型環氧樹脂加熱攪拌至60~90°C，然后加入0. 1~100質量份（甲基）丙烯酸， 0. 05~3質量份催化劑和0. 05~3質量份阻聚劑，然后升溫到95~130°C，反應1~7小 時，制得環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂；
[0014] 所述的縮水甘油醚型環氧樹脂，其環氧值為0.01~0.87,優選為雙酚A型環氧樹 月旨、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型 環氧樹脂、均苯三酚三縮水甘油醚型環氧樹脂和雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環氧樹 脂中的至少一種；
[0015] 所述的催化劑優選為季銨鹽；更優選為四丁基溴化銨；
[0016] 所述的阻聚劑優選為對苯二酚。
[0017] 所述的單乙烯基封端含氟預聚物，其結構式為：
[0018]
【主權項】
1. 一種單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV固化涂料，其特征在 于包含以下按質量份計的組分：〇. Ol~50質量份單乙烯基封端含氟預聚物、100質量份環 氧（甲基）丙烯酸酯樹脂、2~20質量份活性稀釋單體、0. 5~8質量份光引發劑、0. 5~5 質量份分散劑、〇. 1~4質量份消泡劑。
2. 根據權利要求1所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：將100質量份縮水甘油 醚型環氧樹脂加熱攪拌至60~90°C，然后加入0. 1~100質量份（甲基）丙烯酸，0. 05~ 3質量份催化劑和0. 05~3質量份阻聚劑，然后升溫到95~130°C，反應1~7小時，制得 環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂。
3. 根據權利要求2所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的縮水甘油醚型環氧樹脂，其環氧值為〇. 01~〇. 87,為雙酚A型環氧樹脂、雙酚 S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型環氧樹 月旨、均苯三酚三縮水甘油醚型環氧樹脂和雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環氧樹脂中的 至少一種； 所述的催化劑為季銨鹽； 所述的阻聚劑為對苯二酚。
4. 根據權利要求1所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的單乙烯基封端含氟預聚物，其結構式為：
其中，η = 2 ~60 的整數，R 為-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2Ch 2-和-CH (C3H7) CH2CH2-中的至少一種；&為H或CH 3;R 2為H或CH 3;Rf表示碳鏈長度為C廣C 17的氟代烷 基。
5. 根據權利要求4所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的單乙烯基封端含氟預聚物的制備方法，包含以下步驟： 在容器中加入20~40質量份含氟單體和40~80質量份溶劑，升溫至78~110 °C，加 入0. 6~4質量份鏈轉移劑、0. 1~0. 8質量份引發劑，攪拌反應6~9h，得到端羥基含氟 預聚體溶液；冰浴降溫至〇°C，將1~5質量份三乙胺，1~4. 4質量份帶酰氯基團的雙鍵單 體加入到端羥基含氟預聚體溶液中，攪拌反應7~9h，沉淀純化后得到單乙烯基封端含氟 預聚物。
6. 根據權利要求5所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、（甲基）丙烯酸六氟 丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H，IH-全氟代辛酯、 甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟環己基丙烯酸甲酯中的至少一種； 所述的溶劑為甲苯、二氧六環、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N，N-二甲基甲酰胺中 的至少一種； 所述的鏈轉移劑為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1-己醇和6-巰基己醇中 的至少一種； 所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化異丙苯中的 至少一種； 所述的帶酰氯基團的雙鍵單體為（甲基）丙烯酰氯同系物中的至少一種。
7. 根據權利要求1所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的活性稀釋單體為二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化三 羥基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復合UV 固化涂料，其特征在于： 所述的光引發劑為二苯甲酮、安息香乙醚、安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮、1-羥基-環己基苯基甲酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和雙2, 4, 6-三 甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一種； 所述的消泡劑為礦物油消泡劑或有機硅消泡劑； 所述的分散劑為丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸鈉鹽或聚羧酸鈉鹽。
9. 權利要求1~8任一項所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯復 合UV固化涂料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 將100質量份環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂、〇. Ol~50質量份單乙烯基封端含氟預聚 物、2~20質量份活性稀釋單體、0. 5~8質量份光引發劑、0. 5~5質量份分散劑、0. 1~ 4質量份消泡劑混合均勻后涂覆與基材表面，在紫外燈下照射固化成膜。
10. 權利要求1~8任一項所述的單乙烯基封端含氟預聚物/環氧（甲基）丙烯酸酯 復合UV固化涂料在電子封裝、建筑涂料、金屬涂料領域中的應用。
【專利摘要】本發明公開一種單乙烯基封端含氟預聚物/環氧(甲基)丙烯酸酯復合UV固化涂料及制備與應用，屬于聚合物材料領域。該復合UV固化涂料包含以下按質量份計的組分：0.01～50質量份單乙烯基封端含氟預聚物、100質量份環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、2～20質量份活性稀釋單體、0.5～8質量份光引發劑、0.5～5質量份分散劑、0.1～4質量份消泡劑。該復合UV固化涂料是采用單乙烯基封端含氟預聚物與環氧(甲基)丙烯酸酯作為主體樹脂，配合活性稀釋單體、分散劑、消泡劑等進行復合制備，具有低表面能，耐酸堿，透明性好等優點；可在電子封裝、建筑涂料、金屬涂料等領域中進行應用。
【IPC分類】C09D7-12, C09D133-16, C08F220-22, C08G59-17, C09D163-10
【公開號】CN104830191
【申請號】CN201510212696
【發明人】劉偉區, 譚建權
【申請人】中科院廣州化學有限公司南雄材料生產基地, 中科院廣州化學有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月28日