聚乙二醇類的非離子型聚合物修飾碳納米管及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水溶性碳納米管的制備，特別是一種聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)修飾碳納米管及制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，作為材料領域的研宄熱點，碳納米管受到各國科學家的高度重視。它作為一種新型的準一維功能材料，具有極大的比表面積和長徑比，這種獨特的結構，使其具有優異的機械性能、光學、電學、磁學和熱學等性能，又被科學家稱為未來的“超級纖維”。在生物工程、催化化學和材料化學等未來高科技領域中具有許多潛在的應用。雖然碳納米管具有廣闊的應用前景，但是碳納米管表面有很少的官能團、很大的長徑比、表面能大。而且碳納米管之間的范德華力作用，使其容易團聚和纏繞在一起，影響它在溶液或復合材料中的均勻分散，使其應用受到限制。通過碳納米管的修飾提高其在各種介質中的分散性，具有重要的應用價值。
[0003]文獻與專利中報道的修飾碳納米管的方法主要包括共價鍵修飾與非共價鍵修飾。碳納米管共價鍵修飾一般借助氧化劑使碳納米管表面產生羥基和羧基，然后再引入其他基團，改善碳納米管在各種溶劑中的溶解性。這種方法雖然在一定程度上提高碳納米管的溶解性，但是會使碳納米管的長度變短，破壞碳納米管的石墨結構。而非共價鍵修飾方法可以保存碳納米管原有的結構與性能，因此受到廣泛地應用。碳納米管的非共價修飾主要包括聚合物與表面活性劑的包裹、吸附。這些聚合物中含有稠環芳烴和共軛高分子結構，例如聚酰亞胺、聚苯并惡唑、聚噻吩等聚合物。通過范德華力、靜電作用、J1- 31鍵作用吸附在碳納米管表面，提高了碳納米管在不同溶劑和基體中的分散性。這種方法修飾碳納米管一般操作過程簡單、綠色環保、易于大量生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提出一種工藝過程簡單、成本低廉、綠色環保且水溶性能優異的一種聚乙二醇類的非離子型聚合物修飾碳納米管的方法，該方法得到的碳納米管能夠長時間高度地分散在不同溶劑中。
[0005]本發明通過如下技術方案來實現:一種聚乙二醇類的非離子型聚合物修飾市售的碳納米管(直徑30-50nm，長度10_20um，純度95wt%)的制備方法是包括以下過程:
1)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先稱取一定量的4，4’- 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)(采用專利號CN101659619A公開的方法制備)和市售的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO)，摩爾比為1:1，加入乙醇攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時，反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑；
2)非離子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:稱取步驟I)中合成的ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ用去離子水溶解，然后加入碳納米管(質量比為6:1)，冰水浴超聲3小時，得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管，收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm離心10分鐘，最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物，所得黑色固體60°C真空干燥24小時。
[0006]所述的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO)的分子量范圍是200g/mol-800/mol，而且制備聚合物的過程中所選的溶劑可以是乙醇、甲酰胺，通過簡單的環氧開環反應得到產物。
[0007]所述的碳納米管至少為多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種。
[0008]本發明聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)和聚合物包裹碳納米管的紅外表征表明，ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ與碳納米管之間通過JT-JT鍵作用相結合(如圖1、2所示)；失重曲線表明ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ包裹的碳納米管中有15%的聚合物吸附在碳納米管的表面上(如圖3所示)；ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ包裹的碳納米管在乙醇溶劑中的分散情況TEM表征(如圖4所示)；
本發明的優點在于:該方法中合成的聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)是一種兩性聚合物，而聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)結構中包含的聚乙二醇鏈段是親水基，MBTBA結構中的苯環骨架與碳納米管之間通過31-31非共價鍵作用相結合。包裹以后的碳納米管在甲酰胺、乙酰胺、四氫呋喃和N-甲基-吡咯烷酮等溶劑中靜置幾個月都不發生沉淀。其制備的工藝簡單，效率高，綠色環保。
[0009]【附圖說明】:
圖1為本發明中合成的聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)的紅外譜圖圖2為本發明中聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳納米管的紅外譜圖圖3為本發明中聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳納米管的熱重分析圖4為本發明中聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳納米管的透射電鏡表征O
【具體實施方式】
[0010]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0011]實例1: (I)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，稱取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相對分子量為800g/mol聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO) 8g，加入一定體積的乙醇，使其單體濃度為0.4g/ml，攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時。反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑。(2)非離子型的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:取步驟I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120-150 mL去離子水溶解，然后加入1.2g的碳納米管，冰水浴超聲I小時。得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管。收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm下離心10分鐘。最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物。所得黑色固體60°C真空干燥24小時。
[0012]實例2: (I)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，稱取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相對分子量為800g/mol聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO) 8g，加入一定體積的乙醇，使其單體濃度為0.4g/ml，攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時。反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑。(2)非離子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:取步驟I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去離子水溶解，然后加入1.2g的碳納米管，冰水浴超聲3小時。得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管。收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm下離心10分鐘。最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物。所得黑色固體60°c真空干燥24小時。
[0013]實例3: (I)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，稱取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相對分子量為800g/mol聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO) 8g，加入一定體積的乙醇，使其單體濃度為0.4g/ml，攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時。反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑。(2)非離子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:取步驟I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去離子水溶解，然后加入1.2g的碳納米管，冰水浴超聲5小時。得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管。收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm下離心10分鐘。最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物。所得黑色固體60°C真空干燥24小時。
[0014]由實施例1~3可知，實施例1制備的表面修飾的碳納米管靜置2~3天開始沉淀，而實施例2~3制備的表面修飾的碳納米管靜置半個月才開始逐漸沉淀，且碳納米管之間仍然保持很好的分散狀態，但是實施例3制備的碳納米管長度變短，超聲時間太長，對碳納米管結構產生破壞。因此實施例2所述的方法由于實施例1和3所述的方法。
[0015]實例4: (I)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，稱取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相對分子量為200g/mol聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO) 2g，加入一定體積的乙醇，使其單體濃度為0.4g/ml，攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時。反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑。(2)非離子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:取步驟I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去離子水溶解，然后加入1.2g的碳納米管，冰水浴超聲3小時。得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管。收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm下離心10分鐘。最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物。所得黑色固體60°C真空干燥24小時。
【主權項】
1.一種聚乙二醇類的非離子型聚合物(PEO-MBTBA)修飾碳納米管(直徑30-50nm，長度10-20um，純度95wt%)的制備方法包括如下過程: 1)聚乙二醇類的非離子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先稱取一定量的4，4’- 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)(采用專利號CN101659619A公開的方法制備)和市售的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO)，摩爾比為1:1，加入乙醇攪拌待其溶解，氮氣保護冷凝回流12小時，反應的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶劑； 2)非離子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共價鍵修飾碳納米管:稱取步驟I)中合成的ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ用去離子水溶解，然后加入碳納米管(質量比為6:1)，冰水浴超聲3小時，得到的懸浮液在300rpm轉速下離心15分鐘除去底部團聚的碳納米管，收集的上層懸浮液在轉速為12000rpm離心10分鐘，最后得到的沉淀用去離子水洗幾次除去沒有被吸附在碳納米管上的聚合物，所得黑色固體60°C真空干燥24小時。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEO)的分子量范圍是 200g/mol-800/mol。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的制備聚合物過程中的溶劑可以是乙醇、甲酰胺，通過簡單的環氧開環反應得到產物。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的碳納米管至少為多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種。
5.如權利要求1-4的制備方法制備一種聚乙二醇類的非離子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)修飾的碳納米管，能夠長時間高度地分散在不同溶劑中。
【專利摘要】本發明提供一種修飾碳納米管及制備方法，一種聚乙二醇類非離子型聚合物(PEO-MBTBA)的水溶液與碳納米管混合，冰水浴超聲3小時，PEO-MBTBA結構骨架上的苯環與碳納米管之間通過π-π非共價鍵作用相結合。本發明的主要特點在于：在乙醇溶劑中通過簡單的環氧開環反應制備PEO-MBTBA聚合物，工藝簡單而且綠色環保。這種非共價鍵修飾得到的碳納米管結構沒有被破壞，而且其溶解性得到很大地提高，具有工業化應用前景。
【IPC分類】C09C3-10, C09C1-44, B82Y40-00
【公開號】CN104817855
【申請號】CN201510167765
【發明人】劉禮, 王輝, 王幸宜
【申請人】華東理工大學
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月10日