含有dcoit的控制釋放組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含有4,5_二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮（4,5-dichlor〇-2-n-〇cty lisothiazolin-3-one，DC0IT)的控制釋放組合物。
【背景技術】
[0002] 含有DC0IT的控制釋放組合物公開于美國專利第6, 676, 954號中。然而，需要以 較低速率釋放DC0IT的控制釋放組合物。
[0003] 本發明所解決的問題是提供一種改進的控制釋放調配物，其提供DC0IT的長期控 制釋放。
【發明內容】
[0004] 本發明涉及包含4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g的 活性碳的組合物。
【具體實施方式】
[0005] 除非另外規定，否則溫度以攝氏度（°c)計，百分比的提及是重量百分比（wt% )， 并且DC0IT的量和比率是按活性成分計。如本文所使用，當粒子集具有某一值的D50時，那 么50體積百分比的粒子具有小于或等于所述值的直徑。對于非球形粒子來說，直徑是最大 尺寸。船舶涂料組合物是能夠在船舶物件的表面上形成干燥涂層的涂料組合物。在形成干 燥涂層之后，即使當一些或全部經涂布的表面保持在水下大量的時間（即每天至少一個小 時）時，干燥涂層也將粘著于表面持續有用地長的時間。船舶物件是在其中一些或全部物 件在水下持續大量的時間的環境中投入使用的那些物件。船舶物件的實例包括船、碼頭、船 塢、粧、魚網、熱交換器、水壩以及管道結構，如進口濾網。優選地，襯底是船舶物件。
[0006] 海水是來自大海或海洋的水。平均來說，世界海洋中的海水具有約3. 5wt%的鹽度 和1.025g/ml的海洋表面平均密度。人工海水是水與溶解的礦物質鹽的混合物，其模擬海 水。人工海水的實例是可購自RICCA(ASTMD1141)的合成海水。
[0007] 優選地，DC0IT和活性碳存在于船舶涂料中，即涂布于船舶物件上。優選地，在涂布 于船舶物件表面上之前，將DC0IT和活性碳添加到液體船舶涂料調配物中。在本發明的一 個優選實施例中，將DC0IT和活性碳分別添加到液體船舶涂料組合物中。在本發明的一個 優選實施例中，DC0IT和活性碳在添加到液體船舶涂料組合物中之前組合。通過將呈熔融物 或溶液形式的DC0IT與活性碳混合，DC0IT可以吸附在活性碳上。對于DC0IT來說適合的溶 劑是溶解DC0IT、不使其去穩定化并且不與活性碳反應的任何溶劑。適合的溶劑包括醇，如 甲醇、乙醇以及丙醇；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲基異丁基酮以及甲基異戊 基酮；二甲苯；礦油精；以及腈，如乙腈。優選的溶劑是（C「C 4)醇、二甲苯以及礦油精。優 選地，使DC0IT在與活性碳或液體船舶涂料混合之前在溶劑中溶解或成漿液。
[0008] 用于船舶涂料的襯底可以是未經涂布的表面，例如船舶物件或船舶物件表面上的 另一種涂層，例如表面上的底涂劑或涂料的底層。優選地，船舶涂層是環氧樹脂涂層、自拋 光涂層（例如金屬丙烯酸酯共聚物涂料，典型地并有鋅或銅羧酸鹽基團，或硅烷基丙烯酸 酯共聚物涂料）或污損釋放涂層（例如硅酮涂料）。船舶涂料組合物包含粘合劑和溶劑以 及任選地其它成分。所述溶劑可以是有機溶劑或水。其它成分可以包括無機顏料、有機顏料 或染料以及天然樹脂。水基涂料還可以含有聚結劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑或粘 著促進劑。溶劑基涂料還可以包括增量劑、塑化劑或流變改性劑。典型的船舶涂料組合物 包含5%到30%的粘合劑，至多15 %的松香/改性松香，0. 5%到5%的塑化劑，0. 1 %到2% 的防沉劑，5%到60 %的溶劑，至多65%的氧化亞銅，至多30 %的顏料（不同于氧化亞銅） 以及至多15%的船舶防污劑（包括DCOIT)。優選地，船舶涂料含有至少0. 5wt%的DCOIT， 優選是至少〇. 8wt %，優選是至少lwt %，優選是至少1. 2wt %，優選是至少1. 4wt %，優選是 至少1. 6wt%，優選是至少1. 8wt%，優選是至少2wt%;優選地，船舶涂料含有不超過5wt% 的DCOIT，優選是不超過4. 5wt %，優選是不超過4wt %，優選是不超過3. 5wt %，優選是不超 過3wt %，優選是不超過2. 5wt %，優選是不超過2wt %，優選是不超過1. 8wt %。優選地， 船舶涂料含有至少lwt%的活性碳，優選是至少1. 5wt%，優選是至少2wt%，優選是至少 2. 5wt%，優選是至少3wt%，優選是至少3. 5wt% ;優選地，船舶涂料含有不超過20wt%的 活性碳，優選是不超過16wt%，優選是不超過14wt%，優選是不超過12wt%，優選是不超過 10wt %，優選是不超過8wt %。
[0009] 優選地，活性碳與DC0IT的重量比是至少1 : 1，優選是至少1.5 : 1，優選是至少 2 : 1，優選是至少2.5 : 1，優選是至少3 : 1;優選地，所述重量比不超過12 : 1，優選是 不超過10 : 1，優選是不超過8 : 1，優選是不超過6 : 1，優選是不超過5 : 1，優選是不 超過4. 5 : 1。優選地，自拋光涂層中活性碳與DC0IT的重量比是1. 5 : 1到5 : 1，優選 是2 : 1到4 : 1。優選地，污損釋放涂層中活性碳與DC0IT的重量比是2 : 1到10 : 1， 優選是2 : 1到8 : 1，優選是3 : 1到8 : 1。
[0010] 優選地，船舶涂層的濕膜厚度是至少25微米，優選是至少50微米，優選是至少100 微米，優選是至少200微米；優選是不超過500微米，優選是不超過400微米，優選是不超過 300微米。預期濕涂層固化后所形成的干膜的厚度將比濕厚度小對應于濕涂層材料的溶劑 含量的量。優選地，船舶涂層的干（固化）膜厚度是至少20微米，優選是至少40微米，優 選是至少80微米，優選是至少160微米；優選是不超過400微米，優選是不超過320微米， 優選是不超過240微米。
[0011] 適合的活性碳包括例如碳，如衍生自煤、木材、椰子殼、木質素或動物骨的碳。活性 碳可以通過物理處理或化學處理產生。物理處理需要以下過程的組合：在600°C到900°C 范圍內的溫度下在缺氧條件下使碳碳化、熱解；以及在高于250°C的溫度下用氧化氣氛（二 氧化碳、氧氣或蒸汽）暴露碳化的碳。化學活化需要在碳化之前用以下特定化學物質浸 漬原材料：酸、強堿或鹽（例如磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣以及氯化鋅25% );繼而 在較低溫度（450°C到900°C)下進行碳化。特別優選的是高表面積"活性"碳，如通過直 接化學活化制備的碳。關于這些活性碳和其制備方法的其它一般和具體細節可以查詢石 油衍生碳（Petroleum Derived Carbons) (T.M?奧格雷迪（T.M.O' Grady)和 A.N?溫捏 伯格（A.N.Wennerberg)著），《美國化學學會討論會叢刊》（American Chemical Society Symposium Series)，第303卷，J.D.巴夏（J.D.Bacha)等人編，美國化學學會出版物 (American Chemical Society Publications)，華盛頓哥倫比亞特區（Washington，D.C.)， (1986)。優選地，活性碳的表面積是至少750m2/g (通過BET方法測量），優選是至少800m2/ g，優選是至少900m2/g，優選是至少1000m 2/g，優選是至少1200m2/g ;優選是不超過2500m2/ g，優選是不超過2200m2/g。
[0012] 優選地，僅在與DC0IT或船舶涂料調配物組合之前，活性碳的平均粒度（例如D50) 是不超過100微米（0. 1mm)，優選是不超過50微米，優選是不超過40微米，優選是不超過 35微米，優選是不超過30微米，優選是不超過25微米，優選是不超過20微米；優選是至少 5微米，優選是至少10微米。
[0013] 實盤
[0014]經 GERSTEL TWISTER 聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS)涂布的攪 拌棒購自格斯特爾股份有限公司（Gerstel Gmbh)。所用的涂料是商購獲得的Interlux MICRON 66 涂料（"M66"）、INTERSLEEK 970 涂料（"P970"）以及 INTERSLEEK 731("P731"）， 并且除了添加如下文所描述的DC0IT之外，根據制造商的說明將其混合。
[0015] 使用定軌振蕩器（美國紅魔鬼公司（Red Devil Inc，USA))將涂料與DC0IT和吸 附劑混合并且使用不銹鋼量規將其涂覆在萊尼塔紙（Leneta paper)或鋁箔上（濕膜厚度 500微米）。使涂料干燥過夜。
[0016] 將適當載體上的紙（20sq. cm到40sq. cm的涂料表面）浸沒到含有100ml人工海 水的120ml玻璃瓶中，插入Twister攪拌棒，并且將瓶子放置在攪拌混合器上。攪拌速率是 600rpm。在第1天、第4天、第7天、第14天以及第21天，將TWISTER棒從瓶子中移出，用 紙巾擦拭并且放置到含有lml乙腈的HPLC小瓶中。在35°C下萃取吸附的殺生物劑30min。 在萃取之后，再次擦拭棒并且將其放回具有海水/MAF涂料的瓶子中。通過HPLC測量殺生物 劑的濃度。通過化學工作站（Chemstation)軟件控制裝備有自動進樣器、柱加熱器以及二 極管陣列檢測器的安捷倫（Agilent) 1200 HPLC。使用Ultra C18柱150X4. 6cm(瑞斯泰克 公司（Restek Inc))分析DC0IT。使用相同的等度條件（70%乙腈，2.3ml/min)。在280nm 下檢測到DC0IT。使用外部標準技術來對所釋放的殺生物劑進行定量。基于先前校準，估 計Twister攪拌棒容量是400微克。以涂料組合物中的DC0IT的重量計，報告以重量百分 比計的DC0IT的累積釋放。
[0017] DC0IT的累積釋放（截lh指宙天釋放的總DC0IT% )
[0018]
【主權項】
1. 一種組合物，其包含4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g 的活性碳。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中活性碳與4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮 的重量比是1. 5 : 1到10 : 1。
3. 根據權利要求2所述的組合物，其中所述4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和所 述活性碳存在于船舶涂料中。
4. 根據權利要求3所述的組合物，其中所述船舶涂料包含0. 5wt%到4wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基異噻挫啉-3-酮和I. 5wt%到16wt%的活性碳。
5. 根據權利要求4所述的組合物，其中所述活性碳的表面積是800mVg到2500m2/g。
6. 根據權利要求5所述的組合物，其中所述船舶涂料是污損釋放涂料。
7. 根據權利要求5所述的組合物，其中所述船舶涂料是自拋光涂料。
8. 根據權利要求7所述的組合物，其中所述自拋光涂料是金屬丙烯酸酯共聚物涂料。
9. 根據權利要求5所述的組合物，其中活性碳與4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮 的所述重量比是2 : 1到8 : 1。
10. 根據權利要求9所述的組合物，其中所述船舶涂料包含Iwt%到3. 5wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基異噻挫啉-3-酮和2wt%到12wt%的活性碳。
【專利摘要】一種組合物，其含有4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g的活性碳。
【IPC分類】C09D5-16
【公開號】CN104769050
【申請號】CN201380057480
【發明人】J·阿什莫, D·拉根艾拉, B·普拉努耶爾
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月31日
【公告號】EP2898026A1, WO2014074376A1