用于驅油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米Si02表面改性的技術領域，更具體地說，本發明涉及一種用于驅 油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體。
【背景技術】
[0002] 納米二氧化硅是目前世界上大規模工業化生產的產量最高的一種納米粉體材料。 特殊的微粒表面層結構和電子能級結構產生了普通納米粒子所不具有的性能。納米310 2因 比表面能高、表面吸附能力強、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應、小尺寸效應，以及耐 高溫、耐酸堿以及無毒環保的化學特性，及其所具有的奇異的力學、電磁學、光學、熱學和化 學等特殊性能，被用于生物、醫藥、化工、材料、電子、機械、能源、國防等諸多行業；尤其是在 高分子復合材料、電子封裝材料、塑料、涂料、顏料、橡膠、陶瓷、膠黏劑、化妝品、催化劑載體 以及抗菌材料等領域均有著廣泛的應用。
[0003] 納米Si02S三維網狀結構，其表面帶有大量不同狀態的羥基，因而納米SiO2表面 化學活性較高，容易與改性劑發生化學反應，并且利用這一特殊性質，可以將許多帶有特定 官能團的改性劑連接到納米Si02表面，從而通過表面化學改性實現納米SiO2功能化。納米 3102的表面改性方法有酯化反應法、偶聯劑法、表面活性劑法、接枝聚合物法等。在現有技 術中，硅烷偶聯劑是納米Si02眾多改性劑中最常用的一種。雖然硅烷偶聯劑的種類較多， 但是它們的結構基本相似。硅烷偶聯劑的通式可表示為3 (RO)SiR，其中R0為烷氧基團，R 為其他有機官能團。硅烷偶聯劑對納米Si02的表面改性可以分為兩步：首先是硅烷偶聯劑 上的烷氧基發生水解反應，得到硅羥基；然后是水解反應得到的硅羥基與納米Si02表面的 硅羥基反應得到硅氧單鍵，硅烷偶聯劑被連接到納米Si02表面。根據需要可以選擇帶有不 同有機官能團的硅烷偶聯劑，通過表面改性就可以將有機官能團連接到納米Si02表面。除 了硅烷偶聯劑和聚合物外，納米Si02還能被很多其他改性劑改性。為了起到理想的改性效 果，可以要帶有羧基（-C00H)、異氰酸酯基（-NC0)等能與羥基反應的官能團。
[0004] 現有技術中通常利用含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行修飾，但是 二氧化硅表面的碳碳雙鍵難以定量的測定，而且含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯劑與二氧化硅 之間的反應難以充分反應完全，而且受到多種因素的影響，因此二氧化硅表面碳碳雙鍵的 改性程度難以精確地控制，但是二氧化硅表面改性的程度，例如未改性的羥基和碳碳雙鍵 的比例關系對復合材料的性能會有顯著影響，因此非常有必要開發一種納米310 2表面改性 程度進行定量控制的方法。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種用于驅油 聚合物的改性納米二氧化硅功能單體。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0007] -種用于驅油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體，所述單體由以下方法制備得 到：（1)利用納米SiOdP氨基硅烷偶聯劑反應得到氨基改性的納米Si02，并通過控制氨基硅 烷偶聯劑的添加量來控制納米Si02表面氨基的含量；(2)利用過量的含碳碳雙鍵的改性劑 與氨基改性的納米310 2反應得到具有反應活性的碳碳雙鍵改性納米Si02單體。
[0008] 其中，步驟（2)包括以下操作：①在第二有機溶劑中加入含碳碳雙鍵的改性劑，攪 拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的納米Si02*加入第二有機溶劑攪拌均勻得到分 散液；③然后將操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后攪拌反應完全， 得到的反應產物經過洗滌、過濾、干燥后可得所述具有反應活性的碳碳雙鍵改性納米Si02 單體。
[0009] 其中，在步驟（1)中利用納米SiOjP氨基硅烷偶聯劑在第一有機溶劑中反應。
[0010] 其中，所述氨基硅烷偶聯劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅 烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-Y-氨丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-0 (氨乙基）-y-氨丙 基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0011] 其中，所述含碳碳雙鍵的改性劑為馬來酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯。
[0012] 其中，所述第一有機溶劑選自無水二甲苯、正丁醇、石腦油、異丙醇、甲基環己酮、 二甲基環己酮、三甲基環己酮、異佛爾酮、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的至少一種。
[0013] 其中，所述第二有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基 吡咯烷酮中的至少一種。
[0014] 其中，步驟（2)中利用鹽酸-乙醇非水滴定法確認氨基改性的納米5102表面的氨 基反應完全。
[0015] 其中，在步驟（1)的反應之前利用格氏試劑滴定法測定納米5102表面羥基數量， 并在步驟（1)反應之后利用鹽酸-乙醇非水滴定法測定納米Si02表面氨基的含量。
【具體實施方式】
[0016] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于闡述本發明的技術 方案，并不用于限定發明的保護范圍。
[0017] 實施例1
[0018] 測定納米Si02表面羥基數量
[0019] 采用格氏試劑滴定法測定納米3102表面羥基數量的操作步驟如下：①連接好滴定 裝置；②將無水甲苯加入到裝有納米Si02的抽濾瓶中，用以分散樣品；將五氧化二磷干燥 器開啟（量氣管關閉），對滴定裝置的管路干燥l〇min，然后關閉干燥器，向抽濾瓶中快速加 入儲存于恒壓滴液漏斗中的CH3MgCl;③采用排水法用量氣管收集生成的氣體，直至反應完 全；④空白實驗：測定不加入納米Si02時生成氣體的量VK。按式1計算納米5;102表面娃輕 的數量：
【主權項】
1. 一種用于驅油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體，其特征在于所述單體由以下方 法制備得到：（1)利用納米SiOdP氨基硅烷偶聯劑反應得到氨基改性的納米SiO2，并通過控 制氨基硅烷偶聯劑的添加量來控制納米SiO2表面氨基的含量；（2)利用過量的含碳碳雙鍵 的改性劑與氨基改性的納米310 2反應得到具有反應活性的碳碳雙鍵改性納米SiO2單體。
2. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化硅功能單體，其特征在于：步驟（2)包括以 下操作：①在第二有機溶劑中加入含碳碳雙鍵的改性劑，攪拌溶解完全得到混合溶液；② 在氨基改性的納米SiO2*加入第二有機溶劑攪拌均勻得到分散液；③然后將操作②得到的 分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后攪拌反應完全，得到的反應產物經過洗滌、過 濾、干燥后可得所述具有反應活性的碳碳雙鍵改性納米SiO2單體。
3. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化娃功能單體，其特征在于：在步驟（1)中利 用納米SiOjP氨基硅烷偶聯劑在第一有機溶劑中反應。
4. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化娃功能單體，其特征在于：所述氨基硅烷 偶聯劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅 烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0 (氨乙 基）-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N- 0 (氨乙基）-Y_氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一 種。
5. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化娃功能單體，其特征在于：所述含碳碳雙鍵 的改性劑為馬來酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯。
6. 根據權利要求3所述的改性納米二氧化娃功能單體，其特征在于：所述第一有機溶 劑選自無水二甲苯、正丁醇、石腦油、異丙醇、甲基環己酮、二甲基環己酮、三甲基環己酮、異 佛爾酮、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的至少一種。
7. 根據權利要求2所述的改性納米二氧化硅功能單體，其特征在于：所述第二有機溶 劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化硅功能單體，其特征在于：步驟（2)中利用 鹽酸-乙醇非水滴定法確認氨基改性的納米310 2表面的氨基反應完全。
9. 根據權利要求1所述的改性納米二氧化娃功能單體，其特征在于：在步驟（1)的反 應之前利用格氏試劑滴定法測定納米SiO2表面羥基數量，并在步驟（1)反應之后利用鹽 酸-乙醇非水滴定法測定納米SiO2表面氨基的含量。
【專利摘要】本發明涉及一種用于驅油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體，所述單體由以下方法制備得到：(1)利用納米SiO2和氨基硅烷偶聯劑反應得到氨基改性的納米SiO2，并通過控制氨基硅烷偶聯劑的添加量來控制納米SiO2表面氨基的含量；(2)利用過量的含碳碳雙鍵的改性劑與氨基改性的納米SiO2反應得到具有反應活性的碳碳雙鍵改性納米SiO2單體。本發明所述的用于驅油聚合物的改性納米二氧化硅功能單體，不僅可以根據需要在納米SiO2表面可以定量的接枝上具有反應活性的碳碳雙鍵，而且可以方便地通過控制含有氨基的硅烷偶聯劑的量來控制接枝上的碳碳雙鍵的含量。
【IPC分類】C09C3-12, C09C1-28, C09C3-08
【公開號】CN104761930
【申請號】CN201510018173
【發明人】賴南君, 吳濤, 葉仲斌, 張艷, 劉艷勤, 張琴, 馮泓萍, 馮靜
【申請人】西南石油大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年1月15日