Led封裝用的固化性硅橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種LED封裝用的固化性硅橡膠組合物、其制備方法及其用途。 現有技術
[0002]目前，發光二極管（LED)因能耗低、體積小、壽命長、避免汞的使用、無環境污染等 優點，而被廣泛應用于汽車、背光源、交通信號燈、工業設備、儀器儀表等特種照明領域。隨 著LED性能的改進，LED有望取代熒光燈、白熾燈等傳統光源而成為第四代照明光源。
[0003] 早期LED封裝用的材料多是環氧樹脂，雖然環氧樹脂具有折光指數較高、粘接性 能好等優點，但在耐候性耐黃變方面存在明顯的缺點。而硅橡膠材料具有優異的耐候性、耐 熱性及抗黃變等一系列優良的性能，故硅橡膠材料在LED封裝方面的應用已成為當今的發 展趨勢。但硅橡膠材料用作為LED封裝材料還需解決一些技術上的問題，比如與PPA(聚鄰 苯二甲酰胺樹脂)及金屬的粘接力、良好的透光率以及產品的貯存穩定性等問題。在通常情 況下，通過簡單添加各種硅烷偶聯劑來提高粘結性，但大多數情況下存在的問題是難以兼 顧粘接力及透明度的要求，或者產品在貯存過程中容易出現混濁從而導致透明度降低及相 應保質期變短等各種問題。
[0004] 為了與例如PPA等熱塑性材料制成的各種封裝材料或者與例如由Ag、Au等金屬制 成的電極實現良好粘結，并同時兼顧優異透明性，現有技術中提出了采用折射率之差在非 常狹窄的范圍內（如0. 03以下)的特定的有機聚硅氧烷組分作為硅橡膠組合物的基質，并且 一般還添加諸如鋁金屬螯合物催化劑的金屬類縮合反應催化劑來促進偶聯和粘結。但是， 這樣的方案就限制了硅橡膠組合物中材料的選擇。此外也已經發現，金屬類縮合反應催化 劑諸如鋁金屬螯合物催化劑，雖然從機理上及一些實驗上數據上表明對粘接有一定的促進 作用，但在實際應用過程中該類催化劑在通常的操作情況下比如空氣中極易發生反應而導 致該催化劑變質并影響使用。在工業生產中，需要增加特別的工藝過程控制才能避免這一 問題。
[0005] 此外，CN101935455A中提出了一種LED封裝用有機硅材料及其制備方法，用以同 時提高產品的光學、機械力學性能和與支架的粘接力。該組合物中使用了乙烯基聚硅氧烷、 含氫聚硅氧烷和乙烯基MQ樹脂作為主要組分，其中同時也使用了三甲氧基硅烷、鈦酸正丁 酯等多種偶聯劑和催化劑的混合物。但是，如果在偶聯劑的選擇上沒有任何限制而僅僅考 慮粘接力的話，許多偶聯劑很可能會由于貯存過程緩慢水解而導致產品渾濁或變白，從而 影響最終產品的透光率及保持期。
【發明內容】
[0006] 本發明的任務在于提供一種固化性硅橡膠組合物，其應當具有改善的光學性能 (較高的透光率）與諸如PPA的熱塑性材料及金屬的改善的粘接力，同時該組合物在貯存過 程中應當具有較好的穩定性。此外，還應當能拓寬硅橡膠組合物的組分范圍并舍去金屬類 縮合反應催化劑，從而更加有利于硅橡膠組合物的配制。
[0007] 現已發現，通過采用如下所述的一種固化性硅橡膠組合物，能夠非常良好地解決 本發明所提出的任務。
[0008] 因此，本發明的第一個方面涉及一種固化性硅橡膠組合物，其包含：
[0009] A)至少一種每分子具有至少兩個鍵接在硅原子上的烯基的有機聚硅氧烷A，或者 所述的至少一種有機聚硅氧烷A與至少一種每分子具有至少一個鍵接在硅原子上的烯基 的有機聚硅氧烷樹脂A'的組合，
[0010] B)至少一種每分子具有至少兩個鍵接在相同或不同娃原子上的氫原子的有機聚 硅氧烷B或有機聚硅氧烷樹脂B'，或者是至少一種每分子具有至少一個鍵接在相同或不同 硅原子上的氫原子的有機聚硅氧烷B和有機聚硅氧烷樹脂B'的混合物，
[0011] C)至少一種包含至少一種鉬族金屬的催化劑C，和
[0012] D)至少一種增粘劑組分D，其包含
[0013] a)具有烯基或硅氫基的異氰脲酸酯化合物E，和
[0014] b)具有至少兩種選自烯基、環氧基、烷氧基及硅氫基的官能團的粘接性賦予成分， 該成分由具有至少一種選自烯基、環氧基、烷氧基及硅氫基的官能團的聚硅氧烷F和任選 地偶聯劑G組成。
[0015] 在一個優選的實施方式中，應當有利地調整根據本發明的固化性硅橡膠組合物的 組分，使得組合物中硅氫基與烯基的摩爾比為〇. 7-4,優選為0. 8-3,更優選為1-2。
[0016] 本發明的第二個方面涉及所述固化性硅橡膠組合物的制備方法。
[0017] 本發明的第三個方面涉及所述組合物用于LED封裝材料中的用途。
[0018] 本發明的第四個方面涉及一種如上所述的增粘劑組分的用途，用于在LED封裝用 的固化性硅橡膠組合物中改善粘結性并省去金屬類縮合反應催化劑。
[0019] 本發明的第五個方面涉及一種硅橡膠，其通過固化如上所述的固化性硅橡膠組合 物而得到。
[0020] 有機聚硅氣烷A
[0021] 在本發明的固化性硅橡膠組合物中，使用至少一種每分子包含至少兩個鍵接在硅 原子上的烯基的有機聚硅氧烷A。所述的烯基可以在有機聚硅氧烷主鏈上的任何位置，例如 在分子鏈的末端或者中間或者兩端與中間。
[0022] 所述的有機聚硅氧烷A包含：
[0023] (i)式（1-1)的甲硅烷氧基單元
【主權項】
1. 一種固化性硅橡膠組合物，其包含： A) 至少一種每分子包含至少兩個鍵接在硅原子上的烯基的有機聚硅氧烷A，或者所述 的至少一種有機聚硅氧烷A與至少一種有機聚硅氧烷樹脂A'的組合， B) 至少一種每分子具有至少兩個鍵接在相同或不同硅原子上的氫原子的有機聚硅氧 烷B或有機聚硅氧烷樹脂B'，或者是至少一種每分子具有至少一個鍵接在相同或不同硅原 子上的氫原子的有機聚硅氧烷B和有機聚硅氧烷樹脂B'的混合物， C) 至少一種包含至少一種鉬族金屬的催化劑C，和 D) 至少一種增粘劑組分D，其包含： a) 具有烯基或硅氫基的異氰脲酸酯化合物E，和 b) 具有至少兩種選自烯基、環氧基、烷氧基及硅氫基的官能團的粘接性賦予成分，該成 分由聚硅氧烷F和任選地偶聯劑G組成。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組分D)中所述的具有烯基或硅氫 基的異氰脲酸酯化合物E具有如下結構式III :
其中R1可以相同或不同地表示Cp12的烷基，C2_12的烯基，C 6_M的芳基、芳烷基或烷基芳 基，其中所述烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基還可以被環氧乙基、烷基烷氧基硅烷基團 和線性或環狀的聚硅氧烷基團所取代，前提是至少一個R 1含有烯基或硅氫基。
3. 根據權利要求2或3所述的組合物，其特征在于，R1相互獨立地表示甲基、乙基、丙 基、丁基、乙烯基、稀丙基、縮水甘油基、1 _二甲氧基甲娃烷基-丙基、四甲基環四娃氧烷基 團。
4. 根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述的異氰脲酸酯化合物E為式III中 一個或兩個基團R1為烯丙基而其余的基團R 1包含環氧或烷氧基的異氰脲酸酯，或者是三烯 丙基異氰脲酸酯。
5. 根據權利要求1至4任一項所述的組合物，其特征在于，所述的有機聚硅氧烷樹脂 A'包含： a) 至少兩種不同的硅氧烷單元，其選自式R3SiOv2的硅氧烷單元M、式R2SiO 272的硅氧 烷單元D、式RSiOv2的硅氧烷單元T和式Si04/2的硅氧烷單元Q，其中R表示具有1到20個 碳原子的單價烴基，和 b) 條件是這些硅氧烷單元至少之一是硅氧烷單元T或Q，并且硅氧烷單元M、D和T的 至少之一包含烯基。
6. 根據權利要求1至5任一項所述的組合物，其特征在于，所述的有機聚硅氧烷樹脂 B'包含： a)至少兩種不同的硅氧烷單元，其選自式R3SiOv2的硅氧烷單元M、式R2SiO 272的硅氧 烷單元D、式RSiOv2的硅氧烷單元T和式Si04/2的硅氧烷單元Q，其中R表示具有1到20個 碳原子的單價烴基，和 b)條件是這些硅氧烷單元至少之一是硅氧烷單元T或Q，并且硅氧烷單元M、D和T的 至少之一包含娃氫基。
7. 根據權利要求1至6任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物中的硅氫基與烯 基的摩爾比為0. 7-4。
8. 根據權利要求1至7任一項所述的組合物，其特征在于，組分D)的含量為以組合物 的所有組分的總重量計的〇. 005-30%、優選0. 005-15%。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的組合物，其特征在于，所述的組合物中不包含金屬 類縮合反應催化劑。
10. 根據權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述的金屬類縮合反應催化劑包括鋁 金屬螯合物催化劑。
11. 根據權利要求1至10任一項所述的組合物，其特征在于，所述增粘劑組分D中的聚 硅氧烷F包含式（I. 1)和選自式（1.2)、式（1.3)、式（1.4)和式（1.5)的至少一種的甲硅 烷氧基單兀：
其中 -a' =1 或 2, b' =0、1 或 2 和 a' +b' =1、2 或 3， -c，=1、2 或 3, -d' =1 或 2, e' =0、1 或 2 和 d' +e' =1、2 或 3， -f' =1 或 2, g' =0、1 或 2 和 f' +g' =1、2 或 3， -h' =1 或 2, i' =0、1 或 2 和 h' +i' =1、2 或 3 -Y獨立地表示環氧官能的烴基，其任選包含一個或多個雜原子如氧原子并優選具有2 至20個碳原子，更優選地選自烷基縮水甘油醚，直鏈、分支和/或環狀的環氧基烷基，直鏈、 分支和/或環狀的環氧基烯基和羧酸的縮水甘油酯， -Y'獨立地表示烷氧基，優選具有1至12、更優選1至6個碳原子的烷氧基，更優選是 甲氧基或乙氧基， -γ"獨立地表不〇2_12、優選C2_6的烯基，最優選是乙烯基或稀丙基， -z1、Z2、Z3相同或不同地表示具有1至30個、優選1至12個碳原子的單價烴基，其任 選地包含一個或多個雜原子并優選選自Cp8的烷基，包括任選地被至少一個鹵素原子取代 的烷基，以及還優選選自芳基、特別是c6_2(l的芳基。
12. 根據權利要求1至11任一項所述的組合物，其特征在于，所述的增粘劑組分D)由 所述的異氰脲酸酯化合物E和所述的粘接性賦予成分組成。
13. 根據權利要求1至12任一項所述的組合物，其特征在于，偶聯劑在所述粘接性賦予 成分中的量不超過80%，優選不超過60%，例如不超過30%。
14. 根據權利要求1至13任一項所述的組合物的制備方法，其特征在于，將根據權利要 求1至11任一項所述的各個組分（A)到（D)以及任選的其他添加劑均勻混合。
15. 硅橡膠，其通過固化根據權利要求1至13任一項所述的組合物而得到。
16. 根據權利要求1至13任一項所述的組合物的用途，用于LED封裝材料中。
17. -種根據權利要求1至13中任一項所述的增粘劑組分的用途，用于在LED封裝用 的固化性硅橡膠組合物中改善粘結性并省去金屬類縮合反應催化劑。
【專利摘要】本發明涉及一種LED封裝用的固化性硅橡膠組合物、其制備方法及其用途。所述組合物中特別包含至少一種增粘劑組分D，其包含：a）具有烯基或硅氫基的異氰脲酸酯化合物E，和b）具有至少兩種選自烯基、環氧基、烷氧基及硅氫基的官能團的粘接性賦予成分，該成分由聚硅氧烷F和任選地偶聯劑G組成。
【IPC分類】C09J11-06, C09J183-05, C09J11-08, C09J183-07, H01L33-56
【公開號】CN104745142
【申請號】CN201310737774
【發明人】賈麗亞, 趙世方, 楊一力
【申請人】藍星有機硅（上海）有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月27日
【公告號】WO2015096570A1