一種表面抗菌涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，具體是涉及在涂層表面接枝抗菌劑來制備抗菌涂層的方法。
【背景技術】
[0002]涂料在對底材起到裝飾和保護作用的同時，會受到微生物的侵害，在涂層表面形成菌斑，使涂層失去黏附力，甚至造成涂層脫落，影響涂層的保護功能和裝飾效果。另一方面，涂層表面的菌斑會傳染疾病，對人類健康造成極大危害。而抗菌涂料可以避免上述情況出現。
[0003]抗菌涂料一般分為添加型和結構型兩種，其中添加型是較為傳統的類型，結構型是隨后發展起來的類型。
[0004]所謂添加型抗菌涂料是在一般涂料中添加抗菌劑，抗菌劑作為一種功能性助劑分散在涂料體系中，在涂料固化后存在于涂層中。抗菌劑可以是無機抗菌劑，也可以是有機抗菌劑。無機抗菌劑通常是利用銀、銅、鋅等金屬及相應金屬離子的抗菌能力，通過物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在氟石、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后將其加入到涂料體系中，當然也可以將銀、銅、鋅等金屬粉末及相應無機鹽粉末直接加入到涂料中。這類抗菌劑常用的有載銀沸石、載銀鋅沸石等，主要抗菌因子是銀離子或銀。另外一類具有光敏活性的無機抗菌劑，如納米二氧化鈦，可以直接添加到涂料體系中起到抗菌功能。無機抗菌劑的優點在于熱穩性好，在烘烤型涂料中也可以應用，而且廣譜抗菌、抗菌效率高、不易產生抗藥性；缺點在于銀離子或銀易變色，不適合淺顏色色漆；而納米二氧化鈦必須有光照才能發揮抗菌活性，同時在光照下分解的原子態氧會分解涂層樹脂，造成涂層性能劣化；另外一個顯著缺點是生產成本高，價格昂貴。有機抗菌劑有有機小分子抗菌劑和高分子抗菌劑兩類，品種很多，主要有香草醛或乙基香草醛類化合物、酰基苯胺類、咪唑類、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、季鱗鹽、雙呱類、酚類等，另外還有甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等天然抗菌劑。有機小分子抗菌劑易于揮發、化學穩定性差，與基料相容性差、在基料中分散困難。有機抗菌劑的另一個顯著缺點在于熱穩定性差，不適合在烘烤型涂料中應用。不過，添加型抗菌涂料生產工藝簡單，易于大批量生產，而存在的普遍缺陷是會迀移到涂層表面，涂層表面擦拭會使抗菌劑丟失，造成抗菌能力衰減，甚至喪失抗菌能力。這種造成抗菌能力下降的原因在于抗菌劑與基體樹脂之間缺乏化學鏈接。為此，開發了結構型抗菌涂料。
[0005]結構型抗菌涂料是通過化學反應將具有抗菌功能的基團鏈接到基體大分子上，并以此高分子樹脂為基料制備抗菌涂料，如將抗菌單體六氫-1，3，5-三羥乙基三嗪(TNO)為交聯劑合成水性聚氨酯。該抗菌單體中帶有活潑氫，能與一NCO反應，使得抗菌基團以化學鍵的形式連接在高分子鏈上。結構型抗菌涂料的抗菌基團被連接到基體大分子上，從而賦予了涂層持久的抗菌性。目前，結構型抗菌涂料還缺乏基礎研宄和廣泛研宄，品種很少，而且對基體樹脂進行抗菌改性的生產成本要高。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種不同于上述添加型和結構型抗菌涂料的表面抗菌涂層的制備方法，特征在于是在涂料固化后向涂層表面噴涂一種具有與涂層表面反應能力的抗菌劑，通過化學反應將抗菌劑固定在涂層表面，從而賦予涂層持久抗菌能力，也提高了抗菌劑的利用效率，同時不影響涂層本身的保護和裝飾能力。
[0007]本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過渡層和功能層三個分層組成。底漆層可以是各種涂料固化后形成的涂層，從與過渡層結合力方面考慮，優選水性環氧樹脂涂料、水性改性環氧樹脂涂料、水性聚氨酯樹脂涂料、水性改性聚氨酯樹脂涂料、水性酚醛樹脂涂料、水性改性酚醛樹脂涂料。將底漆噴涂到底材上，晾干。
[0008]本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述過渡層是改性酮亞胺涂層。將改性酮亞胺噴涂到晾干的底漆表面，然后高溫烘烤。在烘烤之前，表干的底漆仍含有大量水分，改性酮亞胺接觸到水分，會發生分解，釋放出伯胺基，在高溫烘烤時部分伯胺基會參與底漆樹脂交聯固化，但大部分伯胺基和仲胺基仍然處于表面。本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述改性酮亞胺是用酮與胺反應形成酮亞胺后，再用縮水甘油基三甲基氯化銨或縮水甘油基三乙基氯化銨對酮亞胺進行改性。
[0009]本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于向改性酮亞胺涂層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鱗溶液，乙烯基三苯基溴化鱗與過渡層表面富集的伯胺和仲胺進行親核加成反應，使季鱗鹽陽離子被固定在涂層表面。這樣，涂層表面既有季銨陽離子，又有季鱗陽離子，從而表現出抗菌能力。季鱗鹽的抗菌活性高于季銨鹽的抗菌活性，一般高兩個數量級。在許多微生物對季銨鹽產生耐藥性的情況下，發展季鱗鹽抗菌涂層具有重要意義。
[0010]本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述制備方法具有工藝簡單、操作方便、涂層仍能保持優良防銹能力等特點。
具體實施例
[0011]下面具體說明本發明的優選實施例，但本發明不限于以下實施例。
[0012]實施例1
將200.32g4-甲基-2-戊酮溶于500ml甲苯中，103.17g二亞乙基三胺溶于500ml甲苯中，然后將兩種甲苯溶液一起加入到2000ml三頸瓶中，在三頸瓶上安裝機械攪拌、分液管、回流冷凝器、溫度計，對三頸瓶進行油浴加熱，開動攪拌，加熱至回流溫度，直至沒有水被帶出。然后，加入151.63g縮水甘油基三甲基氯化銨，繼續加熱至回流溫度，直至沒有水被帶出。繼續反應2小時后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常壓蒸餾裝置，蒸出甲苯和低沸點未反應物，三頸瓶中是改性酮亞胺。
[0013]購買市售的雙組份水性環氧樹脂防銹底漆，噴涂到預先打磨除銹的馬口鐵皮上，漆膜濕厚度40-60 μπι，平放12小時晾干。用甲苯溶解改性酮亞胺，其中改性酮亞胺濃度20%ο將改性酮亞胺的甲苯溶液噴涂到預固化的底漆上，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干，然后130°C烘烤30min。然后向改性酮亞胺涂層上噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鱗濃度20%，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干12小時。然后，90°C鼓風干燥30min。按GB/T2591-2003A檢測，涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.8%，對大腸桿菌的抑菌率為99.7%，對綠霉菌的抑菌率為99.2%。
[0014]實施例2
將215.33g甲基異丙基酮溶于500ml甲苯中，146.24g三亞乙基四胺溶于500ml甲苯中，然后將兩種甲苯溶液一起加入到2000ml三頸瓶中，在三頸瓶上安裝機械攪拌、分液管、回流冷凝器、溫度計，對三頸瓶進行油浴加熱，開動攪拌，加熱至回流溫度，直至沒有水被帶出。然后，加入193.73g縮水甘油基三乙基氯化銨，繼續加熱至回流溫度，直至沒有水被帶出。繼續反應2小時后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常壓蒸餾裝置，蒸出甲苯和低沸點未反應物，三頸瓶中是改性酮亞胺。
[0015]購買市售的雙組份水性環氧樹脂防銹底漆，噴涂到預先打磨除銹的馬口鐵皮上，漆膜濕厚度40-60 μπι，平放12小時晾干。用甲苯溶解改性酮亞胺，其中改性酮亞胺濃度20%ο將改性酮亞胺的甲苯溶液噴涂到預固化的底漆上，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干，然后130°C烘烤30min。然后向改性酮亞胺涂層上噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鱗濃度20%，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干12小時。然后，90°C鼓風干燥30min。按GB/T2591-2003A檢測，涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.3%，對大腸桿菌的抑菌率為99.7%，對綠霉菌的抑菌率為99.4%。
【主權項】
1.一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過渡層和功能層三個分層組成，所述底漆層是底漆固化形成的涂層，所述過渡層是改性酮亞胺涂層，所述功能層是乙烯基三苯基溴化鱗在過渡層表面接枝后形成的涂層。
2.如權利要求1所述底漆可以是各種涂料底漆，優選環氧樹脂涂料、改性環氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、改性聚氨酯樹脂涂料、酚醛樹脂涂料、改性酚醛樹脂涂料。
3.如權利要求1所述過渡層是在底漆層預固化后噴涂改性酮亞胺，然后烘烤固化后形成的表面層。
4.如權利要求1和3所述改性酮亞胺，其合成方法是將酮和胺分別溶解在非質子有機溶劑中，在反應容器中按酮和胺物質的量之比為:1.5-2.5:1混合在一起，并升溫至回流溫度，回流脫水，直至不再有水被帶出；然后按與胺的物質的量之比為0.5-1.5:1的比例加入縮水甘油基三甲基氯化銨、縮水甘油基三乙基氯化銨或兩者的混合物，繼續回流脫水，直至不再有水被帶出；繼續反應1-4小時，采用常壓蒸餾方式蒸出水、有機溶劑、過量的酮；特征在于酮優選丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮，所述多元胺優選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺。
5.如權利要求1所述功能層是乙烯基三苯基溴化鱗在過渡層表面接枝后形成的涂層，特征在于是向過渡層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的溶液，室溫放置12小時后，鼓風干燥后所形成的涂層；所述乙烯基三苯基溴化鱗的溶液，所用溶劑是叔丁醇與其它溶劑的混合溶劑，優選叔丁醇與二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺的混合溶劑。
【專利摘要】本發明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過渡層和功能層三個分層組成。所述底漆層是水性環氧樹脂、水性聚氨酯樹脂或水性酚醛樹脂固化后形成的涂層；所述過渡層是在底漆層預固化后噴涂酮亞胺，然后將底材烘烤固化后形成的表面層；所述功能層，是向過渡層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鏻的溶液，室溫放置一定時間后，鼓風干燥后所形成的涂層。所述過渡層，特征在于其表面富集伯胺和仲胺官能團，胺官能團與乙烯基三苯基溴化鏻的乙烯基進行親核加成反應，使乙烯基三苯基溴化鏻固定在涂層表面，形成功能層，并表現出抗菌能力。所述制備方法具有工藝簡單、操作方便、涂層仍能保持優良防銹能力等特點。
【IPC分類】C09D5-14, C09D7-00
【公開號】CN104744984
【申請號】CN201510172807
【發明人】宋偉強, 鄭紅娟, 牛凱輝, 程文喜
【申請人】河南工業大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月14日