一種酚醛樹脂膠黏劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明申請為申請日2013年08月27日，申請號為:201310377814.2，名稱為“一種酚醛樹脂膠黏劑”的發明專利申請的分案申請。本發明屬于高分子化學領域，尤其涉及一種酚醛樹脂膠黏劑。
【背景技術】
[0002]聚硼硅氧烷具有優異的耐熱性能。有研究利用硼酸與有機硅預聚物來制備聚硼硅氧烷，并將其用于酚醛樹脂的改性，改性后的樹脂殘碳率大幅提高，但改性后的酚醛樹脂膠黏劑的粘結力沒有明顯提高(張斌等，高分子材料科學與工程，2008，152)。有研究在聚硼硅氧烷中引入對苯二酚結構，得到聚硼硅氧烷，目前主要采用如下技術路線制備:應用熔融縮聚法，用對苯二酚對聚硼硅氧烷進行改性，得到耐高溫聚硼硅氧烷(展紅衛，曹瑾，功能高分子學報.1995，8，439)。在上述路線中存在如下的問題:其反應條件苛刻，需要300°C高溫，對真空度要求很高,對設備和人員的技術要求也很高。
[0003]酚醛樹脂價格很低、原料容易買到、生產工藝及生產設備簡單，已成為工業部門不可缺少的材料之一，應用非常廣泛。純的酚醛樹脂熱穩定性和耐高溫性不夠高，改性后，酚醛樹脂的沖擊韌性、粘接性、機械強度、耐熱性、阻燃性、尺寸穩定性、固化速度、成型工藝性等，分別得到提聞。
【發明內容】
[0004]本發明設計了一種酚醛樹脂膠黏劑，其目的在于將松香改性后的酚醛樹脂與聚硼硅氧烷結合提供一種粘合性能更好的膠黏劑，同時，對聚硼硅氧烷的制備方法進行了改進，克服現有技術中的問題。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用了以下方案:
一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟:
步驟一:合成聚硼硅氧烷；
步驟二:合成松香改性酚醛樹脂；
步驟三:制備膠黏劑。
[0006]所述的步驟一是將有機硅氧烷與硼酸加入到有機溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內從90°C逐步升溫到140°C，繼續反應4h ;然后加入多元酚，反應6h，水泵減壓反應2h后,得到聚硼硅氧烷；
所述的步驟二是將松香加入反應釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應釜，力口熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應4小時，得到松香改性酚醛樹脂； 所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.1-1:2的質量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0007]步驟一所述有機硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1?2:0.25?1，催化劑用量為單體總質量的1%。。
[0008]步驟一所述有機娃氧燒是乙稀基二甲氧基娃燒。
[0009]步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環。
[0010]步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
[0011]步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
[0012]步驟二所述的松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。
[0013]步驟二中所述草酸和甲苯磺酸質量比為1:1，所述的草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質量的0.15%。
[0014]步驟三所述聚硼硅氧烷和松香改性酚醛樹脂的質量比為0.3-1:2。
[0015]該酚醛樹脂膠黏劑具有以下有益效果:
1、本發明方法可以在一個反應釜完成松香改性酚醛樹脂及系列產品的制備，減少了設備投資。
[0016]2、本發明通過有機硅氧烷與硼酸、多元酚縮聚，合成含有大量端羥基且具有優異耐熱性的聚硼硅氧烷；與酚醛樹脂混合后，能提高其耐熱性和粘接強度。
[0017]3、本發明制備聚硼硅氧烷方法條件溫和，操作簡單、無有害氣體生成，綠色環保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優異，本發明總體工藝路線簡單，大大降低了能耗。
[0018]4、本發明在反應過程中沒有副產物與廢水廢氣排放，是一種環保的生產過程。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明:
實施例1
本發明酚醛樹脂膠黏劑按照以下步驟制得:
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內從90°C逐步升溫到140°C，繼續反應4h ;然后加入鄰苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，氯化亞錫用量為單體總質量的1%。。
[0020]步驟二是將松香加入反應釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質量的0.15%。
[0021]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.3:2的質量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0022]實施例2
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在四氯化鈦存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內從90°C逐步升溫到140°C，繼續反應4h ;然后加入鄰苯二酚，反應6h，水泵減壓反應2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，四氯化鈦用量為單體總質量的1%。。
[0023]步驟二是將松香加入反應釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質量的0.15%。
[0024]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.5:2的質量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0025]實施例3
步驟一是將乙烯