層壓用粘接劑、使用了該粘接劑的層疊體以及二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及層壓用粘接劑、使用了該粘接劑的層疊體以及二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池所代表的二次電池的構成在于，在正極與負極之間將電解液密封等。 另外，作為用于密封將正極和負極的電荷向外部取出用的引線的密封袋，可使用將鋁箔等 金屬箔、金屬蒸鍍層與塑料貼合而得的層疊體。
[0003] 對于該層疊體，需要作為二次電池所需的物性、防濕性、密封性、耐扎入性、絕緣 性、耐熱性、耐寒性、耐腐蝕性，特別是需要不溶于電解質的耐電解質性。
[0004] 因此，現有技術中提出了如下的密封袋，即，層疊體的最內層使用馬來酸改性聚烯 烴樹脂，且由同樣的馬來酸改性聚烯烴樹脂構成熱密封部，由此來提高密封可靠性（例如， 參照專利文獻1~4)。一般地說，馬來酸改性聚烯烴樹脂與金屬的粘接性和熱密封性優異， 因此經常被用作粘接性樹脂。但是，在作為上述的電池用密封膜來使用的情況下，雖然在剛 層疊后顯示出優異的粘接力，但耐電解質性低，經過長時間后會發生層間剝離，因而無法用 作密封膜。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平9-283101號公報
[0008] 專利文獻2 :國際公開TO01/017043
[0009] 專利文獻3 :日本特開平8-193148號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開2010-277959
【發明內容】
[0011] 發明要解決的課題
[0012] 因此，為了解決上述問題，本發明的目的在于得到一種層壓用粘接劑組合物、使用 了該層壓用粘接劑組合物的層疊體和二次電池。所述層壓用粘接劑組合物使金屬層與塑料 層的粘接性優異，滿足防濕性、耐熱性、絕緣性、耐久性等，并且兼具耐電解質性，經過長時 間后不發生層間剝離。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 為了解決上述問題，本發明人進行了深入研宄，結果發現，通過將烯烴樹脂與后述 的磷酸改性化合物組合，從而能夠大幅提高粘接性和耐電解質性，至此完成了本發明。即， 本發明提供一種層壓用粘接劑組合物，其特征在于，含有聚烯烴樹脂（A)、磷酸改性化合物 ⑶。
[0015] 發明效果
[0016] 本發明的粘接劑組合物通過用于鋁箔等金屬層與塑料層之間，從而表現出優異的 粘接性。結果，使用了本粘接劑的層疊體能夠發揮出良好的耐濕性、耐熱性、耐溶劑性、耐久 性等。另外，在使用該層疊體作為二次電池用層疊體的情況下，對碳酸丙二醇酯、碳酸乙二 醇酯等電解質具有優異的耐性，因此不會發生經過長時間后的層間剝離。
【具體實施方式】
[0017] 本發明的層壓用粘接劑組合物含有聚烯烴樹脂（A)、磷酸改性化合物（B)。
[0018] 作為本發明中使用的聚烯烴樹脂（A)，可舉出例如碳原子數2~8的烯烴的均聚 物、共聚物，碳原子數2~8的烯烴與其他單體的共聚物。具體地，可舉出例如高密度聚乙 烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、線狀低密度聚乙烯樹脂等聚乙烯，聚丙烯、聚異丁烯、聚 (1-丁烯）、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基環己烷、聚苯乙烯、聚（對甲基苯乙烯）、聚（α-甲基苯 乙烯）、乙烯?丙烯嵌段共聚物、乙烯?丙烯無規共聚物、乙烯· 1- 丁烯共聚物、乙烯· 4-甲 基-1-戊烯共聚物、乙烯?己烯共聚物等α -烯烴共聚物，乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯·丙烯酸共聚物、乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?乙酸乙烯酯?甲基丙烯酸甲酯共 聚物、離聚物樹脂等。另外，也可以使用將這些聚烯烴氯化后的氯代聚烯烴。
[0019] 如上所述，本發明中使用的聚烯烴樹脂（A)能夠使用各種類型，特別地，更優選在 聚烯烴樹脂中引入了各種官能團（例如羧基、羥基等）的改性聚烯烴樹脂。另外，這些改性 聚烯烴樹脂中，從使金屬層的密合性進一步提高，且耐電解質性優異的方面出發，更優選為 具有1~200mg KOH/g的酸值的改性聚烯烴樹脂（以下記作酸改性聚烯烴樹脂）和/或具 有1~200mg KOH/g的羥值的改性聚烯烴樹脂（以下記作羥基改性聚烯烴樹脂）。
[0020] 酸改性聚烯烴樹脂是指在分子中具有羧基或羧酸酐基的聚烯烴樹脂，其通過利用 不飽和羧酸或其衍生物將聚烯烴改性而合成。作為其改性方法，可以使用接枝改性、共聚 化。
[0021] 酸改性聚烯烴樹脂為使至少1種能夠聚合的烯屬不飽和羧酸或其衍生物與改性 前的聚烯烴樹脂進行接枝改性或共聚化而得的接枝改性聚烯烴。作為改性前的聚烯烴樹 月旨，可舉出上述的聚烯烴樹脂，其中，優選丙烯的均聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯的 均聚物、以及乙烯與α-烯烴的共聚物等。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以 上。
[0022] 作為用于與改性前的聚烯烴樹脂進行接枝改性或者共聚化的烯屬不飽和羧酸或 其衍生物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、 4-甲基環己-4-烯-1，2-二甲酸酐、雙環[2. 2. 2]辛-5-烯-2, 3-二甲酸酐、1，2, 3,4, 5,8， 9,10-八氫萘_2,3_二甲酸酐、2-辛-1，3-螺[4. 4]二酮-7-烯、雙環[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3_二甲酸酐、馬來海松酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-雙環[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸 酐、甲基-降冰片-5-烯-2, 3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2, 3-二甲酸酐等。優選使用馬來 酸酐。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0023] 為了使選自烯屬不飽和羧酸或其衍生物中的接枝單體與改性前的聚烯烴樹脂進 行接枝，可以采用各種方法。可舉出例如，將聚烯烴樹脂熔融，在其中添加接枝單體而進行 接枝反應的方法；將聚烯烴樹脂溶解于溶劑而制得溶液，并在其中添加接枝單體而進行接 枝反應的方法；將溶解于有機溶劑的聚烯烴樹脂與上述不飽和羧酸等混合，以上述聚烯烴 樹脂的軟化溫度或熔點以上的溫度進行加熱，在熔融狀態下同時進行自由基聚合和脫氫反 應的方法等。為了在任一情況下均使上述接枝單體高效地進行接枝共聚，優選在自由基引 發劑的存在下實施接枝反應。接枝反應通常在60~350°C的條件下進行。相對于改性前的 聚烯烴樹脂100重量份，自由基引發劑的使用比例為通常0. 001~1重量份的范圍。
[0024] 作為自由基引發劑，優選有機過氧化物，可舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯 甲酰、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5_二甲基_2,5_二（過氧化苯甲酸酯）己 炔-3、1，4-雙（過氧化叔丁基異丙基）苯、過氧化月桂酰、過氧乙酸叔丁酯、2,5_二甲基-2， 5-二（過氧化叔丁基）己炔-3、2, 5-二甲基-2. 5-二（過氧化叔丁基）己烷、過氧化苯甲 酸叔丁酯、過氧化苯基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化仲辛酸叔丁酯、過氧化新 戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸枯基酯和過氧化二乙基乙酸叔丁酯等。另外，也可以使用偶氮化 合物，例如偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等。
[0025] 這些自由基引發劑可以根據接枝反應的工藝來選擇最適的物質，但通常優選使用 二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5_二甲基-2,5-二（過氧化叔丁基）己炔_3、2， 5-二甲基-2. 5-二（過氧化叔丁基）己烷、1，4-雙（過氧化叔丁基異丙基）苯等二烷基過 氧化物。
[0026] 作為這些酸改性聚烯烴樹脂，可舉出例如馬來酸酐改性聚丙烯、乙烯_(甲基） 丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸 酐三元共聚物。具體地市售有三菱化學（株）制"MODIC"、三井化學（株）制"ADMER"、 "UNISTOLE"、東洋化成（株）制"卜一 3 -夕7夕"、三洋化成（株）制"Youmex"、Japan Polyethylene Corporation 制" U 夕只 A - 少 EAA'" U 夕只 A - 少 ET'，、陶氏化學（株）制 "PRIMAC0R"、三井杜邦聚合化學制 "NUCREL"、ARKEMA 制 "B0NDINE"。
[0027] 羥基改性聚烯烴樹脂是在分子中具有羥基的聚烯烴樹脂，其通過利用后述的含有 羥基的（甲基）丙烯酸酯、或者含有羥基的乙烯基醚，將聚烯烴進行接枝改性或者共聚化而 合成。改性前的聚烯烴樹脂、改性方法與酸改性聚烯烴樹脂的情況相同。
[0028] 作為上述含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，可舉出（甲基）丙烯酸羥基乙酯；（甲 基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸甘油酯；內酯改性（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯等。作為上述含有羥基的乙烯基醚，可舉出 2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等。
[0029] 作為本發明中使用的磷酸改性化合物（B)，可舉出選自下述通式（1)、（2)、（3)、 (4)和（5)中的1種以上的化合物。
[0030]
【主權項】
1. 一種層壓用粘接劑組合物，其特征在于，含有： 具有羥基和/或酸基的聚烯烴樹脂（A)、磷酸改性化合物（B)。
2. 如權利要求1所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 所述聚烯烴樹脂（A)為具有1~200mg KOH/g的酸值的改性聚烯烴樹脂、和/或具有 1~200mg KOH/g的羥值的改性聚烯烴樹脂。
3. 如權利要求1所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 所述磷酸改性化合物（B)為選自下述通式（1)、（2)、（3)、（4)和（5)中的1種以上的 化合物， 式中的Rn R2、R3、R4、R5、R6分別獨立地為數均分子量350~3000的環氧樹脂的殘基和 /或改性環氧樹脂的殘基，R7、Rltl和R n分別獨立地表示碳原子數為8以下的亞烷基，R 8、R9 和R12分別獨立地表示環氧基、異丙烯基或乙烯基，
4. 如權利要求1所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 還含有環氧當量為160~1000的環氧樹脂（C)。
5. 如權利要求1所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 含有多異氰酸酯化合物（D)。
6. 如權利要求1~5中任一項所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 相對于所述聚烯烴樹脂（A) 100重量份，以0. 1~30重量份的比例配合磷酸改性化合 物⑶。
7. 如權利要求1所述的層壓用粘接劑組合物，其中， 相對于所述聚烯烴樹脂（A) 100重量份，以0. 1~30重量份的比例配合環氧樹脂（C)。
8. -種層疊體，其在金屬層與聚烯烴樹脂層之間使用了權利要求1~7中任一項所述 的層壓用粘接劑組合物。
9. 一種二次電池，其包含權利要求8所述的層疊體。
【專利摘要】本發明可得到一種層壓用粘接劑組合物、使用了該層壓用粘接劑組合物的層疊體以及二次電池，所述層壓用粘接劑組合物使金屬層與塑料層的粘接性優異，滿足防濕性、耐熱性、絕緣性、耐久性等，并且兼具耐電解質性，經過長時間后不發生層間剝離。本發明提供一種層壓用粘接劑組合物、使用了該層壓用粘接劑組合物的層疊體、以及二次電池。所述層壓用粘接劑組合物的特征在于，含有改性聚烯烴樹脂(A)、磷酸改性化合物(B)，優選還含有環氧樹脂、多異氰酸酯化合物。
【IPC分類】C09J123-26, C09J163-00, C09J11-06, H01M2-02, C09J123-00, B32B15-085, C09J175-04
【公開號】CN104662114
【申請號】CN201380049736
【發明人】松尾高年, 木村真實, 神山達哉
【申請人】Dic株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年9月19日
【公告號】WO2014050686A1