一種以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球為添加劑的防腐涂料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球為添加劑的防腐涂料，屬于 金屬材料防腐領域。
【背景技術】
[0002] 鋼鐵腐蝕一直是被關注的重要問題，人們也因此采用了不同的方法來防止腐蝕的 發生。其中，含有鉻的緩蝕劑在鋼鐵以及合金上展示出顯著的防腐效果，但是鉻鹽含有毒性 和致癌性，這也大大限制了其應用。目前，有許多報道稀土鈰離子具有較好的緩釋效果，含 有稀土鈰離子的鈰鹽可以作為鋼鐵和合金的緩蝕劑，并且鈰離子具有高效、無毒、環境友好 等特性，以及我國稀土資源豐富、價格低廉，充分、高效地開發稀土資源具有重要意義。
[0003] 聚苯胺是一種重要的導電聚合物，擁有較高的導電性、較好的環境穩定性以及制 備簡便，在半導體材料、電池、超級電容器、電磁屏蔽材料、傳感以及防腐涂層等領域展現出 巨大的應用潛力。目前，已有許多有關聚苯胺及其聚苯胺鋅粉復合材料用于防腐領域的專 利和文獻。但是，在這些報道中聚苯胺本身的防腐能力有限，加入大量鋅粉后才能產生較為 顯著的防腐效果。不僅消耗掉了大量的金屬鋅粉，也對環境產生了一些不利的影響。因此， 高效、環境友好型聚苯胺防腐涂料的設計與制備仍是非常重要的一個趨勢。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中的聚苯胺類復合防腐涂層存在防腐能力有限、消耗大量鋅粉以及 對環境不夠友好等不足，本發明的目的是在于提供一種對鋼鐵及鋼鐵合金類材料防腐效果 較好、對環境友好的以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球作為添加劑的防腐涂料。
[0005] 本發明提供了一種以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球為添加劑的防腐涂料，該 防腐涂料由以下質量百分比組分組成：環氧樹脂45~55%，表面負載有稀土鈰離子的聚苯 胺中空微球1~10%,稀釋劑20~25%，助劑0. 3~0. 5%，固化劑15~25%。
[0006] 優選的防腐涂料中表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球外徑為340~ 420nm，內徑為220~260nm，電導率為8. 95~47. 46S/cm，三價鈰離子的質量百分比為5~ 30%。
[0007] 優選的防腐涂料中表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球通過如下方法制備 得到：將苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的溶液中通過自組裝法制備聚苯胺 中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸鈰（III)溶液中攪拌摻雜后，即得表面負載有稀土鈰離子 的聚苯胺中空微球。
[0008] 進一步優選的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的制備方法：將聚（2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）和苯胺加入到乙醇/水混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液， 混合溶液的質量百分比組成為：聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）0. 5~4. 9%，苯胺 2. 2~2. 5%，乙醇7. 4~7. 8%，水84. 8~89. 9% ;將所得混合液升溫至50~80°C后，快 速加入溫度為50~80°C的過硫酸銨水溶液，維持溫度反應1~2min后，立即調節溫度至 0~5°C進一步反應4~12h;破乳、洗滌，得到的聚苯胺中空微球；所得聚苯胺中空微球置 于質量百分比濃度為〇. 057~2. 79%的硝酸鈰（III)溶液中，在25~50°C溫度下攪拌摻 雜4~12h，抽濾、洗滌、干燥，得到表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球。
[0009] 優選的防腐涂料中環氧樹脂為E-51或E-44,為市售常規工業級產品。
[0010] 優選的防腐涂料中稀釋劑由二甲苯和正丁醇按照質量比2~3:1組成。最優選為 由二甲苯和正丁醇按照質量比2. 37:1組成。
[0011] 優選的防腐涂料中助劑為BYK-306 ;可以購買于德國畢克化學公司。
[0012] 優選的防腐涂料中固化劑為聚酰胺651 ;為市售常規工業級產品。
[0013] 與現有技術相比，本發明的有益效果：本發明首次將表面負載有稀土鈰離子的聚 苯胺中空微球作為防腐填料應用于鋼鐵材料防腐涂料配方，獲得對鋼鐵及合金材料具有很 好防腐效果的防腐涂層。表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球中三價的稀土鈰離子與 聚苯胺完美結合，添加在鋼鐵防腐涂層中，防腐涂層的防腐能力得到了明顯的提升。如實驗 數據顯示（如表1)，負載有稀土鈰離子的聚苯胺防腐涂層的漆膜附著力為1級，但自腐蝕 電位提高到了 -0. 376V，比環氧涂層和聚苯胺涂層的都要高，自腐蝕電流密度卻為KTVA/ cm2級別。防腐涂層在3. 5%NaCl溶液中的實測效果也顯示添加了表面負載有稀土鈰離子 的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂料具有較好的防腐效果。本發明添加了表面負載有稀土 鈰離子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂料在鋼鐵以及合金防腐領域具有廣闊應用市場。
【附圖說明】
[0014]【圖1】為本發明實施例1制得表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的掃描電 子顯微鏡圖、能譜分析圖和透射電子顯微鏡圖：a為2萬倍率下的掃描電鏡圖；b為10萬倍 率下的掃描電鏡圖；c為對應于a中矩形區域內的能譜分析；d為透射電鏡圖。
[0015]【圖2】為實施例1制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的紅外光譜 圖。
[0016]【圖3】為實施例1制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的X光電子能 譜分析圖。
[0017]【圖4】為實施例1制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的導電性和阻 抗圖：a為電導率圖；b為阻抗圖。
[0018]【圖5】為本發明實施例3和5及對比實施例2制得的添加了表面負載有稀土鈰離 子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂層的掃描電子顯微鏡圖：a為添加了 1%表面負載有 稀土鈰離子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂層的掃描電鏡圖；b為添加了 5%表面負載 有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂層的掃描電鏡圖；c為添加了 10%表面負 載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂層的掃描電鏡圖；d為添加了 15%表面 負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球添加劑的防腐涂層的掃描電鏡圖。
[0019]【圖6】為實施例3制得的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球配制成防腐涂 層及對比實施例1制得的PANI用于鐵基材質上的抗腐蝕測試（720h)的光學圖：a為PANI; b為PMI/Ce3+。
【具體實施方式】
[0020] 以下具體實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而非限制本發明保護的范圍。
[0021] 實施例1
[0022] 取6. 32g無水乙醇、72. 00g水、2. 08g含有聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（簡 稱PAMPS，質量分數20% )的水溶液加入到250mL燒杯中，充分攪拌均勻。隨后加入1. 86g 苯胺于上述混合液中，超聲l〇min后將含有苯胺的上述混合液體系升溫至80°C，并在此溫 度下磁力攪拌l〇min。將溫度為80°C，含有4. 56g過硫酸銨的40mL的水溶液快速加入含有 苯胺的上述混合液中，在攪拌條件下恒溫80°C反應60s。隨后將反應體系轉置溫度為0-5°C 的冰水浴中繼續反應12h。使用丙酮破乳、水洗、抽濾，得到聚苯胺中空微球。將得到的聚苯 胺中空微球加入到含有〇? 36g硝酸鈰（III)的50mL水溶液中，室溫下磁力攪拌12h，抽濾、 水洗、干燥得到表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球。進行比表面積測試，比表面積為 9. 68m2/g。
[0023] 圖1的掃描電子顯微鏡照片顯示制備的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺微球外 徑約為380nm，透射電子顯微鏡圖顯示制備的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺微球呈現中 空結構，并且壁厚約為67nm左右，球內徑約為244nm左右。
[0024] 圖2為表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺微球的紅外光譜圖。1562CHT1和MgOnnT1 分別為聚苯胺的醌環和苯環特征峰，證實聚苯胺的存在。1645CHT1為PAMPS特征峰。1142CHT1 為C-N伸縮特征峰，摻雜稀土鈰離子后此特征峰變寬，在1105CHT1處也出現峰位說明鈰離子 與多電子的N發生了協同作用。
[0025] 圖3為表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的X光電子能譜數據，其中鈰離 子峰位的出現也證實了聚苯胺中空微球成功摻雜負載了鈰離子。
[0026] 圖4位制備的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的電導率和阻抗數據，結 果顯示出隨著鈰離子的百分含量增加，中空微球的電導率從8. 95S/cm-直增加到46. 76S/ cm，阻抗圖譜也顯示微球的電荷傳遞電阻（圓弧半徑）也逐漸降低。
[0027] 表1為圖1 (c)的能譜分析數據
【主權項】
1. 一種以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球為添加劑的防腐涂料，其特征在于，由以 下質量百分比組分組成： 環氧樹脂45~55%， 表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球1~10%， 稀釋劑20~25%， 助劑0. 3~0. 5%， 固化劑15~25%。
2. 根據權利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的表面負載有稀土鈰離子的聚 苯胺中空微球外徑為340~420nm，內徑為220~260nm，電導率為8. 95~47. 46S/cm，三價 鋪尚子的質量百分比為5~30%。
3. 根據權利要求1或2所述的防腐涂料，其特征在于，所述的表面負載有稀土鈰離子的 聚苯胺中空微球通過如下方法制備得到：將苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸） 的溶液中通過自組裝法制備聚苯胺中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸鋪（III)溶液中攪拌 摻雜后，即得表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球。
4. 根據權利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的環氧樹脂為E-51或E-44。
5. 根據權利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的稀釋劑由二甲苯和正丁醇按 照質量比2~3:1組成。
6. 根據權利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的助劑為BYK-306。
7. 根據權利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述的固化劑為聚酰胺651。
【專利摘要】本發明公開了一種以稀土鈰離子修飾的聚苯胺中空微球為添加劑的防腐涂料，該防腐涂料由環氧樹脂、表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球、稀釋劑、助劑和固化劑按一定比例組成，通過該防腐涂料配方固化成型在鋼鐵及其合金材料表面制得的涂層防腐效果好，且對環境友好，在鋼鐵材料防腐領域上具有很好的應用前景。
【IPC分類】C09D163-00, C09D7-12, C08G73-02, C09D5-08, C09D179-02
【公開號】CN104629585
【申請號】CN201510056309
【發明人】李芝華, 李彥博
【申請人】中南大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月3日