用于制造石油化學產品的催化表面和涂層的制作方法
【專利說明】用于制造石油化學產品的催化表面和涂層
[0001] 對相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月1日提交的美國臨時專利申請No. 61/654,659的優先權， 其全文經此引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 從材料角度看，通過烴蒸汽熱解制造烯烴自最初商業化以來沒有太大改變，只是 逐漸在更高運行壓力下運行并具有總體上更高的裂化劇烈程度。近60多年來工藝圍護外 殼或爐盤管在合金組成和性質方面已經演進以維持更高的溫度和更低的原料停留時間。這 導致盤管表面處的不想要的或負面的催化反應的增加和其它碳基結垢機制；例如，由表面 催化的"絲狀"結焦造成的碳或焦炭積聚。總體而言，這些結垢機制降低爐和設備效率，并 顯著提高爐維護費用。
[0004] 旨在減輕該問題的努力在近1/4個世紀以來取得了一些進展。這些努力包括更好 的合金和盤管表面、原料添加劑和抑制劑和盤管涂層。例如，在八九十年代，開發出旨在使 爐盤管的內表面對熱解或裂化過程呈化學惰性（即停止催化或絲狀結焦）的若干有希望的 涂層技術并獲得商業化。總體而言，這些涂層能為典型基線為?20-40天的爐運行長度提 供一定的改進。惰性涂層的使用使運行長度提高2-3倍。但是，在線運行長度很少超過? 100天。其中一些涂層的成功促使一些鋼鐵生產商開發新型合金和使其商業化，以避開其表 面在裂化條件（<1050°C (1922° F))下表現出相對較低的熱穩定性的工業標準的形成氧化 鉻的奧氏體不銹鋼。通過使用氧化鋁前體使這種新開發的鋼具有更耐熱的表面。
[0005] 石油化學產品制造中的烴加工在包括具有寬泛的幾何和合金組成的管道、管線、 配件和容器的加工設備中進行。這些部件通常由旨在為工藝圍護外殼提供充足的化學、 機械和物理性質和對一系列材料降解過程的耐受性的亞鐵基合金制成。在500°C以上運 行的商業用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奧氏體不銹鋼，該合金 中的鎳和鉻含量隨運行溫度而提高。在800°C以上，使用這些奧氏體鋼的一個亞組，它 們統稱為高溫合金（HTAs)或耐熱合金。這些HTA鋼為鑄造形式的添加了合金添加劑的 25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高），和鍛造形式的類似組合物。一般而言，不 銹鋼表面傾向于形成絲狀（催化的）碳或焦炭和積聚非晶（或氣相）焦炭，它們對總結焦 的相對貢獻取決于石油化學制造工藝、原料和運行條件。絲狀成焦是有據可查的，并已表明 受過渡金屬表面物類、它們的氧化物及其化合物催化，鐵和鎳基物類是不銹鋼中存在的主 要催化劑。
[0006] 不銹鋼合金（尤其是HTAs)的廣泛商業應用部分歸因于它們能夠生成和再生用于 保護的保護性菱形氧化鉻（Cr 2O3)皮。這些鋼統稱為"氧化鉻前體"，該結皮據信提供防腐 蝕性和抗絲狀（催化）成焦性。公認需要13-17重量％ Cr的本體合金含量來生成和保持 連貫和保護性的氧化鉻皮。氧化鉻提供的整體保護在其工作限制內為良好至優異。與烴加 工有關的一種關鍵限制在于，在高滲碳條件（例如在脂族烴原料的蒸汽熱解過程中碳活性 a。》1)或大于大約1050°C (或根據實際條件，更低的溫度）的溫度下，氧化鉻轉化成碳化 鉻，以造成體積膨脹、脆化和隨后失去保護。另外，在高氧化條件下（例如在爐啟動和除焦 過程中），在臨界溫度以上，氧化鉻轉化成CrO3并揮發。因此，具有目前使用的HTAs的機械 和物理性質但具有克服氧化鉻皮的限制并提供用于降低碳基結垢和腐蝕的更大保護益處 的保護性涂層和表面的基礎合金具有巨大的商業價值。
[0007] 在主要石油化學產品的制造中，工藝部件（例如爐盤管）上的氧化鉻皮的生成通 常在實現和可能超過爐設計產能中起到至關重要的作用。例如，在乙烷蒸汽熱解產生乙烯 時，操作次序通常是在線生產20-90天，然后離線除焦1-4天。這種工業"最佳方案"利用 氧化鉻皮提供的保護，同時盡可能最優地，在氧化鉻皮施加于該工藝的化學和機械限制內 運行。
[0008] 降低絲狀（催化）結焦的努力已涉及涂層的使用、部件的預氧化、化學添加劑 或其組合，它們都旨在使該表面對絲狀結焦呈催化惰性。涂布產品的實例基于美國專利 5, 873, 951和加拿大專利2, 227, 396的教導，它們旨在生成與工藝流接觸的氧化鋁層。加 拿大專利2, 227, 396也教導了旨在在最外表面上生成氧化鉻層的涂料的用途。美國專 利4, 297, 150教導了使用CVD法沉積旨在提供與工藝流接觸的二氧化硅層的涂料。在 一些石油化學工業中廣泛使用化學添加劑。例如，通過蒸汽熱解制造烯烴的大多數商業 操作將硫基化合物（例如DMS或DMDS)以數ppm至數百ppm的含量添加到原料中以毒 化催化表面位點。或者，另一些努力已嘗試通過將各種專利化學添加劑添加到原料中 來鈍化表面（參見美國專利 4, 613, 372、4, 804, 487、4, 863, 892、5, 015, 358、5, 565, 087、 5, 616, 236和5, 446, 229)。通常，使用涂布產品、預氧化或化學添加劑降低輕質原料烯烴 爐中的絲狀（催化）結焦所實現的商業成功水平通常局限于與1995年在AIChE Ethylene Producers' Conference上提出的工業調查的運行長度相比最多2-3倍的運行長度改進。最 近，NOVA Chemicals (參見美國專利 5, 630, 887、6, 436, 202、6, 824, 883,和 6, 899, 966)已 借助基于在鋼部件上生成[Cr-Mn]-尖晶石表面的氣體處理技術實現超過400天的運行長 度，且SK(參見美國專利6, 514, 563和美國專利6, 852, 361)已借助原位涂層施用技術實現 3-4倍改進。
[0009] 在下表1中例示了通過上文的教導在不銹鋼上的保護性表面氧化物的選擇 和使用（參見 Metallurgical and Materials Transactions A Vo I. IlNumber 5, May 1980Tritium permeation through clean incoloy 800and sanicro 31alloys and through steam oxidized incoloy 800,作者：J. T. Bell ;J. D. Redman ;Η· P. Bittner,第 775-782 頁；和 Analysis of oxide coatings on steam-oxidized incoloy 800,作者：H. F. Bittner J. T. Bell J. D. Redman ;W. H. Christie ;R. E. Eby，第 783-790 頁），努力生成比 氧化鉻更熱力學穩定的表面物類。用于制造石油化學產品的市售爐產品主要集中于提供與 烴工藝流接觸的氧化鉻、二氧化硅、氧化鋁或[Cr-Mn]-尖晶石皮。
[0010] 表1:根據形成數據的自由能，奧氏體不銹鋼部件的相對氧化物穩定性
[0011]
【主權項】
1. 涂層組合物，包含： 在具有第一厚度的涂層的第一區域中的MnxOy、MnCr 204或其組合，其中x和y是1至7 的整數；和 在具有第二厚度的所述涂層的第二區域中的XJJSUCh)，其中X是Ni或者Ni與一 種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
2. 權利要求1的涂層組合物，其中第二區域具有包含10-45重量％的附、1. 5-12重 量％的此、2-10重量％的？6、5-10重量％的51和/或C、35-80重量％的1和0. 5-5重量％ 的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的總組成。
3. 權利要求1的涂層組合物，其中第一厚度為0. 5-20微米。
4. 權利要求3的涂層組合物，其中第一厚度為1-10微米。
5. 權利要求1的涂層組合物，其中第二厚度為100-1000微米。
6. 權利要求5的涂層組合物，其中第二厚度為200-500微米。
7. 權利要求1的涂層組合物，其中所述過渡金屬包含Fe、Nb、Cr、Mn、Ti、Mo、W及其組 合。
8. 權利要求1的涂層組合物，其中第一個相占第二區域的40-80%，且余量為第二個 相。
9. 權利要求1的涂層組合物，其中第一區域Mn x0y選自由MnO、Mn 203、Mn304和MnO 2組成 的組。
10. 權利要求1的涂層組合物，其中所述涂層催化碳氣化。
11. 權利要求1的涂層組合物，其中所述涂層進一步包含CaW04、Ba3Y2W0 9或其組合。
12. 權利要求11的涂層組合物，其中CaWOpBaAWOi^其組合占第一區域的1-40%。
13. 權利要求12的涂層組合物，其中所述涂層催化碳氣化。
14. 權利要求1的涂層組合物，其在第二區域中包含第一個相和第二個相，其中所述涂 層進一步包含第三個相，該第三個相包含XW(Si z，，其中x是Ni或者Ni與一種或多種 過渡金屬的混合物且z為0至1。
15. 基底，其涂有權利要求1的涂層組合物。
16. 涂層，其包含權利要求1的涂層組合物。
17. 涂層，其包含： 具有第一厚度的第一區域，其中第一區域包含MnxOy、MnCr 204或其組合，其中x和y是 1至7的整數；和 具有第二厚度的第二區域，其中第二區域包含X6W6 (Siz，(Vz)，其中X是Ni或者Ni與一 種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
18. 權利要求17的涂層，其中第二區域具有包含10-45重量％的附、1.5-12重量％的 Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0. 5-5重量％的Cr、 0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的總組成。
19. 權利要求17的涂層，其中第一厚度為1-10微米且第二厚度為200-500微米。
20. 基底，其涂有權利要求17的涂層。
【專利摘要】本發明描述了一種涂層組合物，其在具有第一厚度的涂層的第一區域中包含：MnxOy、ΜnCr2O4或其組合，其中x和y是1至7的整數；并在具有第二厚度的所述涂層的第二區域中包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni與一種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
【IPC分類】C09D1-00, C23C26-00
【公開號】CN104619789
【申請號】CN201380040834
【發明人】S·S·A·彼得羅內, R·L·德維斯, F·空, Y·陳
【申請人】巴斯夫庫德克有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年5月31日
【公告號】CA2875394A1, EP2855599A1, US8906822, US20130337999, US20150057148, WO2013181606A1