一種比率型同時檢測氟離子和亞硫酸根熒光分子探針的合成及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及的是化學分析檢測技術領域，具體涉及一種比率型同時檢測氟離子和 亞硫酸根雙功能熒光分子探針的制備方法以及該熒光分子探針在檢測氟離子和亞硫酸根 方面的應用。
【背景技術】
[0002] 氟離子半徑小、電負性強，具有特殊的化學性質，因而引起研宄者們極大的興 趣。此外，氟作為人類生命活動必需的微量元素之一，對預防齲齒和臨床上治療骨質疏松 癥起到重要作用。但是人體內攝入過量的氟，易誘發氟斑牙、氟骨癥、腎結石和腎臟功能 紊亂等疾病。亞硫酸鹽作為一種重要的食品添加劑，被廣泛應用于食品工業中，由于其具 有漂白、抗菌、保色、防腐及抗氧化等多種能效，逐漸被添加到蔬菜、水果、罐頭類食品、葡 萄酒的生產及儲存過程中，以抑制食品中酶促褐變和非酶褐變反應的發生。然而，高濃度 的亞硫酸鹽對人體的健康是有害的，尤其是某些對亞硫酸鹽過敏的人，即使攝入少量的 亞硫酸鹽也容易產生哮喘、皮膚過敏、胃腸不適等疾病。此外，工業廢水中含有大量還原 性亞硫酸鹽，會嚴重影響水中溶解氧的濃度，從而對生態環境造成嚴重的危害。因此，建 立一種方便快捷、高選擇性檢測氟離子和亞硫酸根含量的方法，引起了研宄者們極大的興 趣。(Featherstone J. D. B. . Prevention and reversal of dental caries ：role of low level fluoride[J]. Community dentistry and oral epidemiology，1999,27(I) :31-40. Barbier 0. ? Arreola-Mendoza L，Del Razo L. M. . Molecular mechanisms of fluoride toxicity[J] ? Chemico-Biological Interactions，2010,188 (2) :319-333. McFeeters R. F. . Use and removal of sulfite by conversion to sulfate in the preservation of salt-free cucumbers [J]. Journal of FoodProtection?,1998? 61 (7) :885-890. Silva K. R. B. ? Raimundo I. M. ? Gimenez I. F. ? et al. Optical sensor for sulfur dioxide determination in wines[J]. Journal of agricultural and food chemistry，2006， 54(23) :8697-8701. Kuratli M.，Badertscher M.，Rusterholz B.，et al. Bisulfite addition reaction as the basis for a hydrogensulfite bulk optode [J]. Analytical Chemistry，1993,65(23) :3473-3479.)
[0003] 熒光探針具有操作簡便，靈敏度高，選擇性好、線性范圍寬等優點，因此被廣泛用 于離子含量的測定。近年來，文獻報道了大量測定氟離子、亞硫酸根的熒光探針。但是， 這些探針中絕大多數都是單功能的，即一種熒光探針只能對單個客體進行識別。因此，多 功能熒光探針的發展引起了人們極大的興趣。多功能熒光探針是指一種熒光探針可以對 不同客體進行識別，產生不同的熒光信號，從而實現探針的多功能用途。然而目前，具備 雙功能的熒光探針鮮有報道。此外，比率型熒光探針通過對兩個不同波長處熒光強度作 比值，并以其比值作為檢測信號，有效消除了基于單波長檢測熒光探針存在的諸如易受到 檢測底物濃度、外部環境和儀器設備靈敏度等不確定因素的干擾。因此，構建一種同時檢 測氟離子和亞硫酸根雙功能比率型熒光探針對人體健康和食品安全具有十分重要的意 義。(Zhou Y.，Zhang J. F. ? Yoon J. . Fluorescence and Colorimetric Chemosensors for Fluoride-Ion Detection[J]. Chemical reviews，2014. Komatsu H.，Miki T.， Citterio D.，et al. Single molecular multianalyte(Ca2+，Mg2+)fluorescent probe and applications to bioimaging[J]. Journal of the American Chemical Society， 2005,127 (31) :10798-10799. Long L，Zhou L，Wang L，et al. A highly selective and sensitive fluorescence ratiometric probe for cyanide and its application for the detection of cyanide in natural water and biological samples[J]. Analytical Methods?2013?5(23) :6605-6610. Pati P. B. ?Zade S. S. . Dicyanovinyl terthiophene as a reaction based colorimetric and ratiometric fluorescence probe for cyanide anions[J]. RSC Advances，2013,3(32) :13457-13462.)
【發明內容】
[0004] 對于上述情況，本發明的目的之一提供一種合成簡單、反應條件溫和、成本較低的 熒光探針合成方法；目的之二是提供一種選擇性好、靈敏度高、能夠比率型檢測氟離子和亞 硫酸根的雙功能熒光探針
[0005] 本發明使用的比率型檢測氟離子和亞硫酸根的雙功能熒光分子探針，采用苯并噻 唑衍生物和叔丁基二甲基氯硅烷在二氯甲烷中合成，叔丁基二甲基硅醚和2-氰基丙烯腈 作為識別基團。
[0006] 本發明解決問題采取的技術方案為，一種比率型檢測氟離子和亞硫酸根的雙功能 熒光分子探針，具有以下結構通式：
【主權項】
1. 本發明涉及一種比率型同時檢測氟離子和亞硫酸根雙功能熒光分子探針的制備方 法以及該熒光分子探針在檢測氟離子和亞硫酸根方面的應用，其特征是具有式I中的化學 結構式：
其中成為叔丁基二甲基硅基和叔丁基二苯基硅基中的一種，R2S-CN、-COOCH2CH3* 的一種。
2. 根據權利要求1所述的比率型同時檢測氟離子和亞硫酸根熒光分子探針，其特征在 于合成方法按如下步驟進行： 1) 將2-(4-甲基-2-羥基苯基）苯并噻唑溶于二氯甲烷中，加入乙酰氯和三乙胺，室 溫攪拌反應完成后，將反應混合物倒入到水中，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，合并有 機層并用無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱層析分離純化后得2-(4-甲基-2-乙酰氧基苯基） 苯并噻唑； 2) 將2-(4-甲基-2-乙酰氧基苯基）苯并噻唑，N-溴代丁二酰亞胺和過氧化苯甲酰溶 于四氯化碳中，加熱回流。反應結束后，將反應混合物倒入到冰水中，氯仿萃取，合并有機層 并用無水硫酸鈉干燥，減壓除去有機溶劑，柱層析分離純化后得到2-(4-溴甲基-2-乙酰氧 基苯基）苯并噻唑； 3) 將2-(4_溴甲基-2-乙酰氧基苯基）苯并噻唑和六次甲基四胺溶于氯仿中，加熱回 流，旋干溶劑，加入50%冰醋酸，加熱回流，反應結束后，加氫氧化鈉溶液調pH，氯仿萃取， 無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮。將濃縮得到的固體溶于二氯甲烷中，加入氫氧化鉀，回流反應， 反應結束后，加鹽酸溶液調pH，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱層析分離純化 后得到2-(4-醛基-2羥基苯基）苯并噻唑； 4) 在氮氣保護下，將2-(4_醛基-2羥基苯基）苯并噻唑分別和丙二腈、氰乙酸乙酯中 的一種溶于無水乙醇中，加入哌啶，室溫攪拌，反應結束后，真空抽濾，無水乙醇潤洗，柱層 析分離純化后得純的具有式II中化學結構式的化合物：
其中：馬為-〇隊_0)0012013中的一種 5) 將式II中的化合物分別和叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷中的一種溶 于二氯甲烷中，加入三乙胺，室溫下攪拌過夜，反應結束后，將反應混合物倒入到飽和食鹽 水中，二氯甲烷萃取，合并有機層，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱層析分離純化，得到式I 中的目標產物。
3. 權利要求1所述的比率型檢測氟離子和亞硫酸根雙功能熒光分子探針的應用，其 特征在于：所選用的氟離子和亞硫酸根分別為氟化鈉、氟化鉀和亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等無機 鹽。
【專利摘要】本發明涉及一種比率型同時檢測氟離子和亞硫酸根熒光探針的制備與應用，該比率型熒光探針以2-(2-羥基苯基)苯并噻唑衍生物為母體結構，基于ESIPT和ICT機理分別測定氟離子和亞硫酸根。該探針分子在80％乙腈溶液中最大發射波長在498nm，當加入氟離子后，探針的熒光光譜紅移136nm；當加入亞硫酸根后，探針的熒光光譜藍移127nm。利用加入氟離子或亞硫酸根后，探針的熒光光譜分別發生明顯的紅移或藍移，顯示出不同的熒光響應信號，從而實現對這兩種離子的區別檢測。本發明所述的熒光探針操作簡便、反應條件溫和、易于純化、合成收率高、選擇性好、靈敏度高、光學性能穩定。同時，該熒光探針的設計及合成為今后多功能熒光探針的發展提供了一個重要的平臺。
【IPC分類】C07F7-18, C09K11-06, G01N21-64
【公開號】CN104610955
【申請號】CN201410205816
【發明人】宋相志, 磨玲娜
【申請人】中南大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年5月16日