一種修復鉛鎘污染土壤固定劑及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于土壤修復領域，涉及一種用于土壤鉛鎘固定劑及其制備和在土壤修復 中的應用。
【背景技術】
[0002] 我國礦產資源豐富，金屬礦物的開采已經對部分地區的土壤造成了嚴重的污染， 由于土地受到污染，多地區的水稻中的重金屬含量超標嚴重，其中鎘、鉛已經受到了社會廣 泛的關注。
[0003] 土壤修復是使遭受污染的土壤恢復正常功能的技術措施，是指利用物理、化學和 生物的方法轉移、吸收、降解和轉化土壤中的污染物，使其濃度降低到可接受水平，或將有 毒有害的污染物轉化為無害的物質。污染土壤的修復技術研宄成為當今環境保護工程科學 和技術研宄的重點，目前常用的污染土壤修復方法有土壤淋洗技術、電動修復技術、電熱修 復技術、土壤固化技術，其中土壤固化技術是通過加入修復劑對重金屬沉淀、吸附達到減少 土壤中重金屬的生物有效態的目的，但是這種方法容易引起二次污染。
[0004] 實驗發現磷酸鹽對鉛、鎘有很好的沉淀作用，但是磷酸鹽的大量添加，容易引起水 體的富營養化，以及土壤酸化。因此，亟需開發一種固定效果好、持效性強、對土壤性質影響 較小的修復劑。
【發明內容】
[0005] 本發明目的是提供一種新型的土壤修復固定劑及其制備和應用方法，該固定劑對 土壤中生物活性高的鉛、鎘進行吸附、固定，同時不對土壤的性質造成惡劣的影響，避免二 次污染的發生。
[0006] -種修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將聚乙烯醇在水中加熱至不低于80°C，攪拌溶解；
[0008] (2)將磷酸二氫鈣粉末撒入步驟（1)所述溶液中，充分攪拌均勻；
[0009] (3)將碳酸氫鈉加入到步驟⑵所述的溶液中；
[0010] (4)將海藻酸鈉粉末均勻而緩慢的撒入步驟（3)所述溶液中，繼續加熱攪拌，溫度 保持在80°C以上，混合液攪拌至少10分鐘后冷卻；
[0011] (5)配制一定量的飽和硼酸溶液，加入一定量氯化鈣粉末，用氫氧化鈉調節pH值 6. 5?7.0,制成交聯液；
[0012] (6)將步驟（4)所述溶液滴入步驟（5)所述交聯液中，靜置形成小球；
[0013] (7)將步驟（6)所述小球沖洗干凈，烘干。
[0014] 步驟（1)中聚乙烯醇的用量為50-100g/L ;優選50-60g/L。
[0015] 步驟⑵中磷酸二氫媽用量為l-l〇g/L ;優選6-10g/L。
[0016] 步驟（3)的碳酸氫鈉用量為2-10g/L ;優選4_6g/L。
[0017] 步驟（4)的海藻酸鈉用量為10_30g/L ;優選20_30g/L。
[0018] 步驟（5)中氯化鈣的濃度為10?20g/L。
[0019] 步驟（6)中步驟（4)所述溶液滴入過量的交聯液中，優選用量比例范圍小于1:5。
[0020] 步驟（6)中靜置 12-24h。
[0021] 一種修復鉛鎘污染土壤固定劑，是由所述的方法制備而成的。
[0022] 所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的應用方法，鉛、鎘污染土壤加入所述的固 定劑，再加入水，質量比范圍為土壤：固定劑：水=100 :(0.5-5) :(100-300);優選比例 100:4:200,攪拌至均勻，處理時間7天。
[0023] 本發明是通過將聚乙烯醇、海藻酸鈉、磷酸二氫鈣、碳酸氫鈉制成一種可以對土壤 中的鉛鎘起到良好固定作用的小球顆粒，其特點是無毒害、可以生物降解；由于小球的密度 較小，緩慢釋放有效成分，維持長久的固定效果；固定劑中含有大量的羧基、羥基、磷酸根， 能使鉛、鎘從易于被生物體吸收的生物有效態向低活性形態轉移，同時固定劑中的磷酸鹽 不直接作用于土壤以及水體，大部分被固定在固定劑體內，對環境影響小。
[0024] 本發明具有如下優勢：
[0025] 1.本發明所述固定劑的主要生產原料有海藻酸鈉，含有大量的羧基、羥基基團，對 鉛、鎘有良好的固定作用。海藻酸鈉來源于海洋生物，成本低廉，其溶液在氯化鈣溶液中交 聯，形成多孔小球，具有較大比表面積，是一種良好的載體。
[0026] 2.本發明所述固定劑的主要生產原料還含有聚乙烯醇，其含有大量的羥基基團， 與海藻酸鈉共同交聯形成固定劑后，使得固定劑的機械性能有很大的提高，不易破碎。
[0027] 3.本發明所述小球固定劑是用磷酸二氫鈣、海藻酸鈉、聚乙烯醇三種材料制作而 成，其特點在于鉛、鎘接觸固定劑后，被海藻酸鈉吸附，然后進一步與固定劑中的磷酸根緊 密結合，形成難以被植物吸收的沉淀。固定過程中存在吸附與沉淀兩個過程，不同于單純的 吸附劑，又不同于單純的沉淀劑。磷酸二氫鈣包裹在小球內部，經緩慢釋放與鉛、鎘作用，維 持長久的固定效果。
[0028] 4.本發明固定劑在有植物生長種植的土壤中效果更好，因為植物根部產酸，能夠 更有效的溶解鉛、鎘，在植物根部周圍的土壤中施加本發明固定劑，則能吸收和固定更多的 鉛鎘，防止鉛鎘被植物吸收，增加安全性。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明化學固定劑添加量與固定效果的關系圖；
[0030]圖2為本發明化學固定劑的傅利葉紅外光譜圖；
[0031] 1.未處理固定劑，2.吸附鉛固定劑，3.吸附鎘固定劑；
[0032] 圖3為本發明化學固定劑表面的20000倍掃描電鏡圖；
[0033] 圖4為本發明化學固定劑表面的200倍掃描電鏡圖；
[0034] 圖5為本發明化學固定劑XRD圖；
[0035] 圖6為本發明化學固定劑吸附鎘后的XRD圖；
[0036] 圖7為本發明化學固定劑吸附鉛后的XRD圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合附圖和具體實施例旨在對本發明做進一步詳細說明，而非限制本發明。
[0038] 實施例1制備本發明固定劑：
[0039] (1)將聚乙烯醇在水中加熱至不低于80°C，攪拌溶解；
[0040] (2)將磷酸二氫鈣粉末撒入步驟（1)所述溶液中，充分攪拌均勻；
[0041] (3)將碳酸氫鈉加入到步驟（2)所述的溶液中；
[0042] (4)將海藻酸鈉粉末均勻而緩慢的撒入步驟（3)所述溶液中，繼續加熱攪拌，溫度 保持在80°C以上，混合液攪拌10分鐘后冷卻；
[0043] (5)配制一定量的飽和硼酸溶液，加入一定量氯化鈣粉末，用氫氧化鈉調節pH值 6. 5?7.0,制成交聯液；
[0044] (6)將步驟（4)所述溶液滴入步驟（5)所述交聯液中，靜置12-24h形成小球；
[0045] (7)將步驟（6)所述小球沖洗干凈，烘干（50°C以下）。
[0046] 實驗室處理：配置200mg/L的鎘模擬污染液，以及500mg/L的鉛模擬污染液。
[0047] 按照上述方法和以下表格中各原料的添加量制備固定劑，然后將制備得到的等量 各種固定劑放入l〇〇ml上述兩種溶液中，充分震蕩后測量其效果。
[0048] 表1?正交試驗因素水平選擇表
【主權項】
1. 一種修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將聚乙烯醇在水中加熱至不低于80°C，攪拌溶解； (2) 將磷酸二氫鈣粉末撒入步驟（1)所述溶液中，充分攪拌均勻； (3) 將碳酸氫鈉加入到步驟（2)所述的溶液中； (4) 將海藻酸鈉粉末均勻而緩慢的撒入步驟（3)所述溶液中，繼續加熱攪拌，溫度保持 在80°C以上，混合液攪拌至少10分鐘后冷卻； (5) 配制一定量的飽和硼酸溶液，加入一定量氯化媽粉末，用氫氧化鈉調節pH值6. 5? 7.0,制成交聯液； (6) 將步驟（4)所述溶液滴入步驟（5)所述交聯液中，靜置形成小球； (7) 將步驟（6)所述小球沖洗干凈，烘干。
2. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中聚乙烯醇的用量為50-100g/L ;優選50-60g/L。
3. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中磷酸二氫鈣用量為l-l〇g/L ;優選6-10g/L。
4. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（3) 的碳酸氫鈉用量為2-10g/L ;優選4-6g/L。
5. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（4) 的海藻酸鈉用量為10_30g/L ;優選20-30g/L。
6. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（5) 中氯化鈣的濃度為10?20g/L。
7. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（6) 中步驟（4)所述溶液滴入過量的交聯液中，優選用量比例范圍小于1:5。
8. 根據權利要求1所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的制備方法，其特征在于，步驟（6) 中靜置12-24h。
9. 一種修復鉛鎘污染土壤固定劑，其特征在于，是由權利要求1-7任一項所述的方法 制備而成的。
10. 權利要求9所述的修復鉛鎘污染土壤固定劑的應用方法，其特征在于，鉛、鎘污 染土壤加入所述的固定劑，再加入水，質量比范圍為土壤：固定劑：水=100 : (0.5-5): (100-300);優選比例100:4:200,攪拌至均勻，處理時間7天。
【專利摘要】本發明公開了一種修復鉛鎘污染土壤固定劑及其制備和應用方法。所述固定劑制作步驟：1)將聚乙烯醇在水中加熱溶解；(2)磷酸二氫鈣投入溶液中；3)加入碳酸氫鈉，4)加入海藻酸鈉磁力攪拌；5)將上述溶液用注射器滴入飽和硼酸和氯化鈣交聯液中，制備得到固定劑。固定劑應用于鉛、鎘污染土壤中，對有效態鉛、鎘固定率分別達61％和38％。
【IPC分類】C09K17-40, C09K101-00, B09C1-08
【公開號】CN104531156
【申請號】CN201410727131
【發明人】楊志輝, 柴立元, 姚文斌, 王云燕, 梁麗芬, 肖睿洋, 楊衛春
【申請人】中南大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月4日