一種碳量子點組裝體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三維碳量子點組裝體的制備方法，其可替代有機染料應用于染料 敏化太陽能電池，屬于碳納米材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著全球能源需求的逐年增加，能源問題成為全球經濟發展遇到的重大問題。 太陽能作為一種綠色能源，取之不盡，用之不竭，是各國科學家開發和利用的新能源之一。 1954年，美國貝爾研宄所成功地研制出硅太陽能電池，開創了光電轉換研宄的先河，后續 研宄最初集中在無機太陽能電池方面，如單晶硅，多晶硅電池。但由于成本高，工藝復雜，窄 帶隙半導體的嚴重光腐蝕等原因，使太陽能發電不能大面積推廣。近年來染料敏化太陽能 電池（DSSC)因具有較高的能量轉化效率，低廉的生產成本和簡單的制備生產過程受到了 國內外研宄學者們的極大關注。最近染料敏化太陽能電池又產生了一個新的分支一量子點 敏化太陽能電池（QDSC)，即將染料敏化太陽能電池中的有機染料替換成量子點。相對于傳 統的有機染料，量子點具有很多優勢：如更高的抗光降解性質和消光系數，內部偶極矩高， 便于電荷分離。但金屬量子點的毒性和對環境的破壞限制了其應用，相比之下，碳量子點展 現出較好的環境友好性。
[0003] 碳量子點（CQDS)是熒光碳納米材料中的一種，是尺寸大小在IOnm以下，幾何 形狀為準球型的一種新興材料。和傳統的半導體量子點和有機染料相比，CQDS的制備 方法簡單，成本低，并且具有很多優異的性能，如光致發光且激發波長可調，無毒，化學惰 性，耐光漂白和良好的生物相容性。自2004年被首次發現以來（Xu X，Ray R，Gu Y，et al., Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments. J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 12736-12737)，CQDS 在生 物檢測，光電子器件（Li, Y.，Hu，Y·，Zhao, Y.，et al·，An Electrochemical Avenue to Green - Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron - Acceptors for Photovoltaics. Advanced Materials，2011，23, 776-780)，醫藥等領域展現出廣闊的應用 前景。
[0004] CQDS是一種具有類似于石墨烯片層結構的新型碳材料，近幾年文獻報道了很 多合成方法，主要分為2種：自上而下和自下而上：自上而下，即在一定條件下用剝離和 分解石墨材料的方法制備，例如Pan等用水熱切割的方法，首先將氧化石墨烯熱還原為 石墨烯片層；然后將其在酸中氧化，石墨烯片層形成鏈狀環氧基團；最后水熱還原使鏈 狀環氧基團斷裂，剝離出水溶性藍色熒光碳量子點，尺寸為5-13mn(D. Pan，J. Zhang，Z. Li, M. Wuj Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. Adv. Mater，2010, 22, 734);自下而上，S卩從芳香族化合物或其他 具有芳香環的單體（如CJ出發制備，例如Liu等使六苯并蔻逐步熱解，氧化，功能化和還 原，制備了尺寸為 60nm 的量子點（R. Liu，D. Wu，X. Feng，K. Miillen，Bottom-Up Fabrication of Photoluminescent Graphene Quantum Dots with Uniform Morphology. J. Am. Chem. Soc，2011，133, 15221)。雖然制備方法不同導致CQDS表面的基團種類和數量不同，但這 些方法都不可避免地使CQDS表面含有含氧官能團。而研宄人員也正是應用了這些活性 位點，對其進行改性并討論了其潛在的應用價值。其中Zhu等研宄了表面功能化對量子 點發光的影響，他們發現用硼氫化鈉對量子點進行處理，可將羰基，環氧基，氨基還原為羥 基(S. Zhu, J. Zhang, S. Tang, C. Qiao, et al. , Surface Chemistry Routes to Modulate the Photoluminescence of Graphene Quantum Dots:From Fluorescence Mechanism to Up-Conversion Bioimaging Applications. Adv. Funct. Mater, 2012, 22, 4732)〇
[0005] 目前，雖然關于CQDS的合成方法及表面改性的文獻很多，但關于制備CQDS組裝體 的文獻還鮮有報道。由于CQDS尺寸較小，在太陽能電池，光伏器件，光電材料領域的商業化 很困難，如果把單分散的CQDS組裝起來，可以有效提高它的光電轉化效率，為CQDS的應用 提供可能。
[0006] 氫鍵是質子受體（A)與質子給體（D)相互結合形成的，由于其方向性，可逆性，選 擇性，且在一定條件下有良好的環境響應性，因此氫鍵在超分子組裝中有著廣泛的應用。但 單個氫鍵的強度比較小，其鍵能在0-40kJ/mol內，比共價鍵低一個能量級左右，而且氫鍵 作用力受溶劑的影響比較大，如果溶劑的極性很大，則氫鍵的作用力會很小，因此由單個氫 鍵作為連接方式不夠穩定。但當一系列氫鍵（二個，三個或四個）的供體和受體按順序結 合起來，其結合常數會有很大的提高。
[0007] 四重氫鍵UPy體系自1998年被報道以來咖〇_61^1，51北68111&，1?· P., Kooijman,H. , Spek, A. L. , &Meijer, E. ff. Strong dimerization of ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 6761-6769)，已廣泛應用在 聚合物超分子自組裝上。UPy體系自聚集能力強，結合常數很高，根據不同溶劑最高可達 1〇 7,且其合成路線簡單，原料易得。UPy體系主要受溫度和溶劑影響：將UPy固體進行DSC 分析，發現曲線在80°C左右有明顯吸熱峰，說明四重氫鍵吸熱斷開，緩慢降溫過程中發現曲 線有一明顯的放熱峰，說明四重氫鍵重新形成；UPy固體在非極性，非質子性溶劑中形成二 聚體，若向體系中慢慢加入極性溶劑，隨著混合溶劑極性的增強，四重氫鍵逐漸斷開。因此 我們在合成出的單分散CQDS的基礎上進行改進，利用NaBH 4還原CQDS表面的羰基，羧基， 環氧基為羥基，為下一步反應提供活性位點；進而通過小分子UPy表面的-NCO和-OH的反 應，使單分散的CQDS通過四重氫鍵連接起來，充分發揮了四重氫鍵高結合強度的優點。該 方法原材料來源范圍廣、操作簡單、短時間內即可完成，且涉及到的任何步驟對制備條件均 沒有特殊要求，可以實現大規模制備。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種CQDS組裝體的制備方法，該方法簡單高效，易于大批 量制備。該三維組裝體通過UPy分子間的四重氫鍵作用使分散的CQDS組裝在一起，并且具 有可逆的特性：在極性溶劑（DMF，NMP等）中，四重氫鍵破壞，組裝體解離并溶解；加入非極 性溶劑（甲苯，氯仿等），四重氫鍵重新形成，組裝體析出。此組裝體具有特殊的三維結構， 較高的發光效率，適用于制備大面積熒光材料并為其進一步在有機光伏器件中的應用提供 基礎。
[0009]
【主權項】
1. 一種碳量子點組裝體的制備方法，其特征是： 1) 以小分子碳水化合物為碳源，進行一步微波法合成出尺寸為幾納米的CQDS ; 2) 用硼氫化鈉處理，使其表面的環氧基和羰基還原為羥基后，凍干得到黃色粉末； 3) 用含有-NCO基團的小分子化合物UPy和CQDS在無水NMP中反應，并用氯仿沉淀產 物，經過濾干燥后得到CQDS的組裝體。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源為丙三醇、葡萄糖或淀粉。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述1)將10-50 y L濃硫酸作為離子催化劑添 加到5-20ml體積分數為80 %的碳源水溶液中，將此混合溶液超聲處理3-5分鐘使其均勻分 散，放入微波爐中高溫微波反應；反應后冷卻至室溫，加入去離子水超聲，離心后得到黑黃 色溶液；最后將此溶液透析提純并凍干得到CQDS固體粉末。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述2)為：稱量CQDS固體粉末，按1-5倍的質 量當量稱量NaBH4^f CQDS粉末溶于NaBH 4溶液并置入聚四氟乙烯水熱反應釜中，蓋好密封 后將反應釜放入馬弗爐中升溫到160-220°C反應12-24h，結束后透析上述溶液至中性，凍 干得到還原的CQDS粉末。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述3)為：含有-NCO基團的小分子化合物UPy 和還原的CQDS在二月桂酸二丁基錫為催化劑并在N 2保護下，于無水NMP中反應6-24h，用 氯仿沉淀反應溶液，過濾后得到CQDS的組裝體。
【專利摘要】本發明是一種碳量子點組裝體的制備方法：以小分子碳水化合物為碳源，進行一步微波法合成出尺寸為幾納米的CQDS；用硼氫化鈉處理，使其表面的環氧基和羰基還原為羥基后，凍干得到黃色粉末；然后用含有-NCO基團的小分子化合物UPy和CQDS在無水NMP中反應，并用氯仿沉淀產物，經過濾干燥后得到CQDS的組裝體。制備的CQDS尺寸分布均一；組裝體為球型結構；CQDS組裝體在紫外光下具有很強的熒光。整個過程無需高溫、高壓，高真空條件或者特制的反應儀器，且反應產率較高。該組裝體克服了單分散CQDS尺寸小的缺點，對實現碳納米材料的大規模應用有重要意義，并有望將此材料應用到太陽能電池、光伏器件、光電子材料等領域。
【IPC分類】C09K11-65, H01G9-20, C09K11-02
【公開號】CN104531148
【申請號】CN201410850198
【發明人】封偉, 郝競翔
【申請人】天津大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月31日