-紅色熒光粉及其制備技術的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體發光材料領域，尤其是涉及一種可用于暖白光LED的錳(IV)摻雜的紅色熒光粉及其制備方法。
技術背景
[0002]白光LED具有高光效、長壽命、節能環保等顯著優點，在綠色照明和信息顯示燈領域具有廣闊的應用前景。目前，市場上白光LED的主流方式是以稀土鈰激活的石榴石結構鋁酸釔黃色熒光粉(Ce = YAG)搭配藍光LED芯片，其發光流明效率已突破2001m/W。然而，Ce:YAG熒光粉的發射光譜中紅光成分不足，在照明時人眼感覺過于陰冷、顯色較差，因此，為了適應室內照明的需求，往往需要加入合適比例的紅粉來改善LED光源的顯色指數和色溫。
[0003]近年來，Mn4+激活的LED紅粉因其合成簡便、價格低廉而逐漸成為熒光粉界的研宄熱點。Mn4+的發射為窄帶線譜，能有效提高光輻射效率和顯色指數，而且其對黃粉和綠粉的重吸收作用較小。2010年，美國GE Global Research Center采用K2TiF6:Mn4+與(Sr, Ca) 3 (Al, Si) O4 (F，O): Ce3+配合藍光芯片成功封裝出顯色指數高達90、色溫3088K、光效821m/ff的白光LED。目前，常見的Mn4+摻雜的基質材料為氟化物體系，例如，Na 2SiF6:Mn4+、Na2GeF6: Mn4+、Na2SnF6: Mn4+和Cs 2SiF6:Mn4+，等。但是，這些氟化物合成時必須使用高濃度的HF酸；HF酸不僅會腐蝕人體呼吸道，而且對環境危害巨大。相較于氟化物基質材料，氧化物基質共價性更強，通過電子云膨脹效應能有效降低激發態質心，更加有利于獲得紅光發射。此外，堿土鋁酸鹽基質不僅廉價，而且化學穩定性好、易于合成。
[0004]本發明提出了一種Mn4+離子摻雜CaMg2Al16O27 (Mn4+: CMA)熒光粉的組分及其制備工藝，目的在于制備出性能穩定、能在紫外/藍光激發下實現紅光發射的小新型熒光粉。
【發明內容】
[0005]本發明提出一種Mn4+摻雜的CMA紅色熒光粉及其制備方法。這種熒光粉原料便宜，性能穩定，可在紫外/藍光激發下產生高亮度的紅光，有望用于構建暖白光LED產品。本發明解決了現有技術中存在的紅色熒光粉物理化學性質不穩定和由于制備條件苛刻、原料昂貴而導致的成本過高的難題。
[0006]本發明通過如下技術方案實現:
[0007]一種暖白光LED用高鋁酸鹽熒光粉，其化學表達式為xMn4+:CaMg2Al 16_x027(0.0016^ X ^ 0.48) ο
[0008]根據本發明，所述制備方法包括:
[0009]I)按摩爾比 Ca2+:Mg2+:Al3+:Mn4+= 1:2:16_x: x (0.0016 彡 x 彡 0.48)稱取原料粉末CaC03、MgO、A1203、MnCO3,研磨均勻后，得到混合料；
[0010]2)將步驟I中所得混合料置入箱式電阻爐中，隨爐升溫至1400-1600°C進行燒結，冷卻后取出、研磨、并過篩，得到所述熒光粉。優選地，所述方法還包括將原料進行充分研磨，并在燒結時于高溫段進
[0011]行長時間保溫。
[0012]2.具體地，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]I)按摩爾比 Ca2+:Mg2+:Al3+:Mn4+= 1:2:16-χ: x (0.0016 ^ x ^ 0.48)稱取原料粉末CaC03、Mg0、Al203、MnC03，充分研磨10分鐘至3小時后，得到混合料；
[0014]2)將步驟I中所得混合料置入箱式電阻爐中，隨爐升溫至1400-1600°C進行燒結2-6小時，冷卻后取出、研磨、并過篩，得到所述熒光粉。
[0015]采用以上組分和制備工藝獲得的熒光粉樣品，具有如下發光特征:所述紅色熒光粉可被250納米-500納米紫外/藍光有效激發，產生620納米-700納米的紅光發射。
[0016]本發明還涉及一種微晶玻璃的應用，其特征在于，所述紅色熒光粉用于構建紫外/藍光芯片激發的暖白光LED器件。
[0017]本發明的熒光粉制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的物理、化學穩定性，可望應用于暖白光LED器件。
【附圖說明】
[0018]圖1是實例I中Mn:CMA樣品的SEM圖；
[0019]圖2是實例I中0.08Mn: CMA紅粉的X射線衍射圖；
[0020]圖3是實例I中0.08Mn4+:CMA的激發和發射譜圖；其中激發波長為468nm，監測的發射波長為655nm。
[0021]圖4是實例I中0.0SMn4+: CMA熒光粉樣品和參比樣品的發射光譜圖，計算得到的發光量子效率(QY)標于圖中。
【具體實施方式】
[0022]實例1:將分析純的Ca⑶3、A1203、MgO、和111^03粉體，按CaCO3:2MgO:7.96A1203:0.08MnC03(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，加入適量乙醇研磨30分鐘后，使之均勻混合；而后置于60°C烘箱中烘約3-5分鐘，取出后，在研缽中繼續研磨15分鐘，然后置于方形坩禍中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到1550°C，保溫4小時候，隨爐冷卻獲得樣品。研磨、過目篩，得到熒光粉，觀察熒光粉的色澤為淡粉色。根據掃描電鏡觀察可知，制備得到的粉末樣品為尺寸在20微米，如圖1所示；X射線衍射分析結果，得到的熒光粉為CMA純相，如圖2所示；用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜，發現其可被250納米-500納米紫外/藍光激發，并產生中心波長位于650納米的紅光發射，如圖3所示。根據計算，該熒光粉樣品的發光量子效率可到達47.2%，如圖4所示。
[0023]實例2:將分析純的 CaC03、Al203、Mg0、和 MnCO3粉體，按 CaC03:2Mg0:7.992Al203:0.016MnC03(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，加入適量的乙醇研磨20分鐘后，使之均勻混合；而后置于60°C烘箱中烘約2分鐘，取出后，在研缽中研磨I小時，再在60°C烘箱中烘10分鐘，取出后研磨10分鐘，然后置于方形坩禍中，在程序控溫的高溫箱式爐中加熱到1450°C，保溫6小時后，隨爐冷卻獲得樣品。研磨、過目篩，得到熒光粉，觀察熒光粉的色澤為淡粉色。根據X射線衍射分析結果得到的熒光粉為CMA純相；用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜，發現其可被250納米-500納米紫外/藍光激發，并產生中心波長位于650納米的紅光發射。
[0024]實例3:將分析純的Ca⑶3、A1203、MgO、和111^03粉體，按CaC03:2Mg0:7.76A1203:0.48MnC03(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，加入適量乙醇研磨20分鐘后，使之均勻混合；而后置于60°C烘箱中烘約3-5分鐘，取出后，在研缽中繼續研磨45分鐘，然后置于方形坩禍中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到1500°C，保溫2小時后，隨爐冷卻獲得樣品。研磨、過目篩，得到熒光粉，觀察熒光粉的色澤為深紅色。根據X射線衍射分析結果得到的熒光粉為CMA純相；用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜，發現其可被250納米-500納米紫外/藍光激發，并產生中心波長位于650納米的紅光發射。
【主權項】
1.一種錳(IV)摻雜的高鋁酸鹽紅色熒光粉，其化學組分為CaMg2Al16_x027:xMn4+，簡寫為:CMA:Mn4+，其中 0.0016 彡 x 彡 0.48。
2.根據權利要求1所述的錳摻雜紅色熒光粉，其特征為:CMA:Mn4+為磁鉛礦結構；進一步地，所述紅色熒光粉可被250納米-500納米紫外/藍光有效激發，產生620納米-700納米的紅光發射。
3.一種權利要求1-2中任何一項CMA = Mn4+紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述方法為高溫固相反應。
4.根據權利要求3中所述的摻錳紅色熒光粉的制備方法，所述包括:(1)按摩爾比Ca2+:Mg2+: Al3+:Mn4+= 1:2:16_x: x 稱取原料粉末 CaCO 3、MgO、Al203、MnC03，其中，0.0016 ^ X ^ 0.48，研磨均勻后，得到混合料； (2)將步驟I中所得混合料置入箱式電阻爐中，隨爐升溫至1400-1600°C進行燒結，冷卻后取出、研磨、并過篩，得到所述熒光粉； 優選地，所述方法還包括將原料進行充分研磨，并在燒結時于高溫段進行長時間保溫。
5.根據權利要求3-4中任一項的制備方法，所述高溫固相反應包括如下步驟:(1)按摩爾比Ca2+:Mg2+: Al3+:Mn4+= 1:2:16_x: x 稱取原料粉末 CaCO 3、MgO、Al203、MnC03，其中，0.0016 ^ X ^ 0.48，充分研磨10分鐘至3小時后，得到混合料； (2)將步驟I中所得混合料置入箱式電阻爐中，隨爐升溫至1400-1600°C進行燒結2_6小時，冷卻后取出、研磨、并過篩，得到所述熒光粉。
6.一種1-2任一項的CMA:Mn4+紅粉的應用，其特征在于，所述熒光粉用于構建紫外/藍光芯片激發的暖白光LED。
【專利摘要】本發明涉及一種能夠在紫外/藍光激發下產生紅光發射熒光粉。該材料的化學表達式為xMn4+:CaMg2Al16O27(0.016≤x≤0.48)。本發明還提供該紅色熒光粉的制備方法。本發明提供的紅色熒光粉化學穩定性好，可被250納米-500納米紫外/藍光高效激發，產生620納米-700納米的紅光發射，發光量子產率達到47.2％。所述熒光粉可用于構建紫外/藍光芯片激發的暖白光LED。
【IPC分類】H01L33-50, C09K11-64
【公開號】CN104531144
【申請號】CN201410768444
【發明人】王波, 林航, 王元生
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月14日