專利名稱：增粘劑和自底漆樹脂組合物及由其制備的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料組合物，更特別涉及一種水解或部分水解的烷氧基硅烷的溶液，還涉及生產低介電常數聚合物的交聯聚合物樹脂(例如聚亞芳基和聚亞苯基樹脂)。
水解的烷氧基硅烷已被用作芳基環丁烯樹脂的增粘劑或偶聯劑。然而，這些烷氧基硅烷一般不能成功涂布具有由一種以上材料(例如硅、二氧化硅、氮化硅、各種金屬和微電子元件中發現的其它材料)組成的表面的基材。
水解的烷氧基硅烷通常用作底漆層，即首先將其涂于基材上，接著涂布聚合物材料。通常將這些烷氧基硅烷水解形成水和/或質子溶液，然后以薄膜形式涂布。然而，很多有機烷氧基硅烷不溶于水中，因此必須首先溶于相容的有機溶劑如醇中。不幸的是，在涂布含水烷氧基硅烷/醇混合物時，會形成含空隙的不連續薄膜，該薄膜不能覆蓋基材。
已經知道，水解烷氧基硅烷可用作芳基環丁烯樹脂的增粘劑底漆層。例如，在Proc.MRS,Vol.323,pg365,1994,CycloteneTM(BCB)涂料在硅基材上的粘結中，將3-甲基丙烯酰基-氧丙基三甲氧基硅烷(MOPS)在甲醇中的預水解溶液用作CYCLOTENETM的增粘劑。然而，這種MOPS溶液極難以均勻沉積，在表面上形成附聚物，這在用于加工部件時導致可靠性問題。
當基材表面由一種以上物質如微電子元件(例如集成電路、多芯片組件和平板顯示器)組成時，這是特別明顯的。一種微電子元件可由需要通過涂層粘附的多種物質組成。在這些元件表面處的物質可包括例如硅、鋁、銅、鎢、銀、金、鉑、其它聚合物(如環氧化物、聚酰亞胺和聚酰胺)、陶瓷(如二氧化硅、氮化鈦、氮化硅和氧氮化硅)。
WO96/11990教導可將水解或部分水解的烷氧基硅烷加入芳基環丁烯的溶液中形成自底漆組合物。
聚亞芳基組合物，特別是例如WO98/11149中的聚亞苯基日益成為選擇作為電子工業中薄介電膜的聚合物。不幸的是，這些聚合物的粘結力有時不足。因此，需要一種具有改進的粘結力且不犧牲介電性能的聚亞芳基組合物。
另一類聚亞苯基是聚(亞芳基醚)(即PAE*樹脂-航空制品公司)描述于EP0755957B1 6/5/99中)和/或由Allied Singal Corp制造的Flare*樹脂(參見N.H.Hedricks和K.S.Y.Liu，聚合物制備(美國化學會志，聚合物化學分冊(Am.Chem.Soc.,Div.polym.Chm.))1996,37(1),150-1；以及J.S.Drage等人，Material Res.Soc,Symp.Proc.(1997),Vol.476(低介電常數材料Ⅲ)，121-128)。
本發明的一個方面為涂料組合物，包括a)一種硅烷，選自水解或部分水解的烷氧基硅烷和水解或部分水解的酰氧基硅烷，b)一種可溶解組分(a)和(c)的溶劑，由一種有機液體或由兩種或多種有機液體的混合物組成，和c)形成低介電常數交聯聚亞芳基的一種交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物。在優選的實施方案中，硅烷具有如下通式 其中R為C1-C6烷叉基、C1-C6亞烷基、亞芳基或直接鍵；Y為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、芳基、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、3-氨乙基氨基、或3-氨基；R′各自獨立地為C1-C6烷基或酰基；Z為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或OR′。
本發明的涂料組合物提供優點如不需要另外的增粘劑施用步驟，且制備的涂料均勻粘附到基材上，其中基材表面由一種以上材料如微電子元件組成。
另一方面，本發明涉及一種制品，包括(a)一種基材，它的表面具有一包括金屬、陶瓷或聚合物的第一種材料的第一區域和包括(ⅰ)不同于第一種材料的金屬、陶瓷或聚合物的第二種材料的第二區域，和(b)一種與基材表面粘附的涂料，該涂料由交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物的交聯低介電聚亞芳基和一種硅烷組成，所述硅烷選自水解或部分水解的烷氧基硅烷和水解或部分水解的酰氧基硅烷。
這里粘附是指無論何種材料，當涂層與基材具有至少約80MPa的粘結強度時，涂層被粘結。粘結強度優選為至少約100MPa，更優選至少約125MPa，最優選至少約200MPa。此外，當涂層通過ASTM試驗方法D3359(B)描述的膠帶剝離試驗時，認為實現了粘附。當任一部分涂層具有低于約80MPa的粘結強度時則認為涂層未通過膠帶剝離試驗。
不同的材料這里指第一種材料具有與第二種材料不同的化學性能。例如，這些材料可以是兩種不同的金屬(例如銅和鋁)、兩種不同的陶瓷(例如二氧化硅和氧化鋁)、兩種不同的聚合物(例如聚酰亞胺和聚酰胺)、陶瓷和金屬、陶瓷和聚合物、或金屬和聚合物。
本發明的涂料組合物可用于各種領域，包括用于多芯片組件、平板顯示器和集成電路的涂料。
本發明的硅烷可為能夠在有機液體中與交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物(本文稱作聚合物前體)形成溶液的任何烷氧基硅烷、酰氧基硅烷或其混合物。烷氧基硅烷優選為二烷氧基或三烷氧基硅烷，酰氧基硅烷優選為二酰氧基或三酰氧基硅烷。硅烷更優選具有通式(Ⅰ) 其中R為C1-C6烷叉基、C1-C6亞烷基、優選6至20個碳原子的亞芳基、或直接鍵；Y為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、芳基(優選含6至20個碳原子)、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、3-氨乙基氨基、或3-氨基；R′各自獨立地為C1-C6烷基或C1-C6酰基；Z為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或OR′。
術語烷叉基是指其中連接出現在同一碳原子上的脂族烴基。術語亞烷基是指對應于通式-(CnH2n)-的基團。術語芳基是指芳烴基團，芳烴定義為含(4n+2)個電子的基團，如Morrison和Boyd在有機化學(Organic Chemistry)，第3版，1973中描述的。術語亞芳基是指具有兩個連接點的芳基。術語烷基是指飽和脂族基團如甲基、乙基等。鏈烯基是指含至少一個雙鍵的烷基，如乙烯、丁烯等，酰基是指具有-C(O)R結構的基團。酰氧基是指具有-OC(O)R結構的基團。上述基團還可含其它取代基如鹵素、烷基、芳基，和雜基團如醚、肟、酯、酰胺；或酸性或堿性部分，即羧基、環氧、氨基、磺酸基或巰基，條件是烷氧基硅烷保持與涂料組合物的其它組分相容。
硅烷優選為三烷氧基硅烷，如3-乙基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三烷氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、芐基三烷氧基硅烷、雙環庚烯基三烷氧基硅烷、環己烯基乙基三烷氧基硅烷、環己基三烷氧基硅烷、環戊二烯基丙基三烷氧基硅烷、7-辛-1-烯基三烷氧基硅烷、苯乙基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷。該硅烷進一步更優選為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。這些硅烷優選通過下面描述的無溶劑方法水解或部分水解，并且可直接用于涂料組合物中。然而，某些硅烷很容易水解，以至于在用于本發明組合物中之前不需要水解。這些硅烷在用于本發明組合物時自催化水解，這樣當涂于基材上時，硅烷被環境空氣濕度所水解。該硅烷可被組合物所含的溶劑、聚合物前體或其混合物中存在的水所水解。此類硅烷可被定義為這樣一些硅烷，即當其在無催化劑下與水接觸時，在約30分鐘或更短時間內水解。這些硅烷的例子包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。此外，水解或部分水解的硅烷可在揮發性溶劑中制備。若需要，在加入本發明涂料組合物之前可除去所有或大部分溶劑。
用于實施本發明的硅烷可通過本領域公知的工藝制備，這些工藝描述于例如化學工藝大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，Vol.20,pp.916-918,1982和硅烷偶聯劑(Silane CouplingAgent),Edwin P.Plueddemann，第二章，pp.30-31,1982中。
用于本發明成膜涂料組合物的溶劑可為其中可溶解用于生產成膜組合物的增粘劑和聚亞芳基的任何有機液體或兩種或多種有機液體的混合物。該溶劑優選為非質子溶劑或與水高度不混溶的溶劑。這些溶劑的代表性例子包括芳烴、酮、酯、醚或其混合物。該溶劑優選為芳烴，更優選環己酮，1,3,5-三甲苯、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
用于本發明成膜涂料組合物的聚合物前體可為能夠在上述有機液體中與水解硅烷形成溶液并且能夠在固化后形成低介電常數交聯聚合物的任何物質。低介電常數交聯聚合物是為電絕緣體的任何物質，并具有介電常數至多約3，優選至多約2.5，最優選至多約2.2。然而，這里低介電常數交聯聚合物不包括環氧、聚酰亞胺、聚酰胺或芳基環丁烯。這里交聯聚合物按本領域的理解使用，“交聯”描述于Hawley’s簡明化學詞典(Condensed Chemical Dictionarv)第12th版，VanNostrand Reinhold Co.，紐約，NY,1993中。
交聯聚合物合適地為疏水性的。作為說明，交聯聚合物優選具有吸水率至多約0.5重量％，更優選至多約0.2重量％，最優選至多約0.1重量％，按交聯聚合物的重量計。吸水率可通過已知方法測定。通常，玻璃化轉變溫度為至少約200℃，更優選至少約250℃。交聯聚合物具有優良的熱穩定性也是合適的。換言之，該交聯聚合物在溫度低于約450℃時基本上不分解。例如，該交聯聚合物暴露于溫度400℃下24小時后合適地損失其重量的1％。
優選的交聯聚亞芳基聚合物包括例如WO98/11149中描述的聚亞苯基和聚亞芳基醚。合適的聚亞芳基醚包括本領域已知的那些，如US5,115,082、5,155,175、5,179,188和5,874,516及PCT WO91/09081、WO97/01593和EP0755957-81中描述的。
任一合適的聚亞苯基可用于本發明中，該聚亞苯基的例子為Wrasidlo和Augl，聚合物科學期刊(J.Poly.Sci.,)，第B部分(1969)及US5,334,668、5,236,686、5,169,929和5,338,823中描述的。優選聚亞苯基如WO98/11149所述。低聚物和聚合物以及優選的聚亞苯基的相應起始單體如下Ⅰ．如下通式的低聚物和聚合物[A]w[B]z[EG]v其中A具有結構 和B具有結構 其中EG為具有一種或多種如下結構的端基 其中R1和R2獨立地為H或未取代或惰性取代的芳烴部分，Ar1、Ar2和Ar3獨立地為未取代的芳烴部分或惰性取代的芳烴部分，M為一個鍵，y為3或更大的整數，p為在給定的單體單元中未反應的鏈炔基數，r比給定的單體單元中已反應的鏈炔基數少1且p+r=y-1,z為0至約1000的整數；w為0至約1000的整數，和v為2或更大的整數。
這些低聚物和聚合物可通過雙環戊二烯酮、含3個或更多個炔部分的芳炔和非必要的含兩個芳炔部分的多官能化合物反應來制備。該反應可通過如下通式(a)、(b)和非必要的(c)反應表示(a)如下通式的雙環戊二烯酮 (b)如下通式的多官能炔 (c)如下通式的二炔 其中R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3和y為上面定義的。
芳烴部分的定義包括苯基、多芳烴和稠合芳烴部分。惰性取代是指取代基對環戊二烯酮與炔的聚合反應基本上惰性，且在固化聚合物在微電子元件中的使用條件下不與環境物質如水反應。這些取代基包括例如F、Cl、Br、-CF3、-OCH3、-OCF3、-O-Ph和1至8個碳原子的烷基、3至約8個碳原子的環烷基。例如，可為未取代或惰性取代芳烴部分的部分包括 其中Z可為-O-、-S-、亞烷基、-CF2-、-CH2-、-O-CF2-、全氟烷基、全氟烷氧基， 其中各R3獨立地為-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或Ph。Ph為苯基。
Ⅱ．如下通式的聚亞苯基低聚物和聚合物 其中R1、R2、Ar1和Ar2為上面定義的；x為1至約1000的整數。x優選為1至約50，更優選1至約10。這些低聚物和聚合物可通過雙環戊二烯酮與如下通式的二炔反應制備 其中R1、R2、Ar1和Ar2為上面定義的。
Ⅲ．如下通式表示的聚亞苯基低聚物和聚合物 其中Ar4為芳烴部分或惰性取代的芳烴部分，其中R1、R2和x為上面定義的，例如可通過環戊二烯酮官能度與如下通式表示的多官能化合物的炔官能度反應制備 其中R1、R2和Ar4為上面定義的。
Ⅳ．如下通式表示的聚亞苯基低聚物和聚合物 其中EG由如下任一通式表示 其中R1、R2、Ar4和x為上面定義的，例如可通過環戊二烯酮官能度與如下通式表示的多官能化合物的炔官能度反應制備 其中R1、R2和Ar4為上面定義的。
含兩個或多個芳環戊二烯酮部分的多官能化合物可通過偶苯酰與芐基酮用常規方法縮合制備。示例性的方法公開于Kumar等人大分子(Macromolecules),1995,28,124-130；Ogliaruso等人有機化學期刊(J.Org.Chem.),1965,30,3354；Ogliaruso等人有機化學期刊(J.Org.Chem.),1963,28,2725；和US4,400,540中，所有這些專利這里作為參考引入。
含兩個或多個芳炔部分的多官能化合物可通過常規方法制備。可將該芳烴化合物鹵化，然后在芳基乙炔化催化劑存在下與合適的取代鏈炔反應，如此使鹵素被取代的炔化合物置換。
在制備多官能化合物單體后，優選將其純化。特別是，在制備用作有機介電聚合物的單體時，要將金屬和離子物質除去。例如，可將含芳炔基團的多官能化合物與水洗滌液、脂族烴溶劑接觸，然后將其溶于芳烴溶劑中并經純化的硅膠過濾。此處理除去殘余的乙炔化催化劑。輔助的重結晶也有助于除去不合適的不純物。
在不受理論約束下，據信當將環戊二烯酮與鏈炔類在溶液中的混合物加熱時，通過環戊二烯酮基團與炔基團的Diels Alder反應形成聚亞苯基低聚物和聚合物。這些低聚物可含有環戊二烯酮和/或炔端基和/或側基。將溶液或涂有溶液的制品進一步加熱時，可通過殘余環戊二烯酮端基與殘余炔基團的Diels Alder反應進行另外的擴鏈，如此導致分子量升高。根據使用的溫度，還會出現炔基相互反應。
低聚物和聚合物在其結構中顯示具有環戊二烯酮和/或炔端基和/或側基。通常，端基取決于反應中使用的環戊二烯酮與Diels Alder活性鏈炔官能團的相對濃度，其中環戊二烯酮官能團超過化學計量時得到更多的環戊二烯酮端基，Diels Alder活性鏈炔官能團超過化學計量時，得到較大比例的炔端基。
還可使用兩種或多種不同的聚亞芳基的混合物或共聚物。此外，組合物可含有可與形成聚亞芳基的單體共聚的其它單體。在形成涂料組合物的交聯低介電常數聚合物中，該聚亞芳基可以單體、低聚物、聚合或共聚樹脂、預聚物(即具有提供用于進一步聚合的活性聚合點的部分聚合或共聚的聚亞芳基)、或其混合物(即聚合物前體)形式使用。
涂料組合物還可含有賦予成膜聚合物以其它可用性能的添加劑。這些添加劑包括但不限于光交聯劑如雙(芳基疊氮化物)，例如2,6-雙(4-疊氮亞芐基)-4-乙基環己酮或2,2-雙(4-(4-疊氮苯氧基)-苯基)丙烷，能量轉移劑(如WO9312055中列舉的)，抗氧劑(如US5,185,391中列舉的)等。
用于涂料組合物的硅烷、溶劑和聚合物前體的量取決于很多因素，包括特定的最終應用領域和所需的性能。其中一個應用是增粘劑底漆涂料。如上所述，增粘劑底漆涂料在其涂布的表面與隨后涂布的涂層之間提供粘結力。此外，該組合物為自底漆涂料。在此情況下，水解的硅烷的作用是在涂布該自底漆涂料的表面與所得薄膜之間提供粘結力。此外，還可對隨后的涂布表面提供粘結力。通常，底漆組合物當用作自底漆組合物時，含有較少量的交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物。
通常，不管其最終用途如何，該組合物都包括約0.01至約10重量％的水解硅烷，約10至約99.9重量％的溶劑和約0.01至約90重量％的交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物，所述重量百分比按組合物的總重量計。
通常，當用作增粘劑底漆涂料組合物時，該組合物包括約0.01、更優選約0.2、最優選約0.3重量％，至約10、更優選約5，和最優選約2.5重量％的水解硅烷；約75、更優選約90和最優選約92.5重量％至約99.9、更優選約99.5和最優選約98重量％的溶劑；及約0.01、更優選約1和最優選約2重量％至約20、更優選約10和最優選約5重量％的聚合物前體，所述重量百分比按組合物的總重量計。此外，當用作自底漆涂料組合物時，該組合物包括約0.01、更優選約0.2、最優選約0.5重量％，至約5、更優選至約3，和最優選至約1重量％的水解硅烷；約10、更優選約20和最優選約35重量％至約95、更優選至約90和最優選至約80重量％的溶劑；及約5、更優選約10和最優選約20重量％至約90、更優選至約80和最優選至約65重量％的交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物，所述重量百分比按組合物的總重量計。
盡管該涂料組合物可用本領域公知的任何技術如噴涂、刷涂、浸涂、半月板(meniscus)、擠出、毛細管(capillary)、幕涂、輥涂等涂布，但有利的是將其在室溫下用常規的旋涂技術涂布。
在此應用中，涂料組合物可用作增粘劑底漆層或用作自底漆聚合物層。增粘劑底漆層的典型厚度為約30至約1000埃，而自底漆聚合物層的厚度可為約0.1至約25μm。多層可用作為增粘劑底漆或自底漆聚合物層的組合物制備。該多層涂層的厚度通常為約10至約500μm，優選約50至約200μm。本發明的涂料組合物隨后也可用其它聚合物材料如芳基環丁烯或聚亞苯基聚合物和共聚物或可與此涂料組合物粘結的任何其它聚合材料來涂布。
在涂布后，可將涂料組合物交聯、光交聯、固化或軟固化。通常將光可控(photodefineable)低介電常數聚合物在進一步固化前光交聯。還可使用常規固化技術如電子束、紫外線、熱輻射或對流。
聚合度取決于涉及的涂布。例如，當涂布另外一些層時，軟固化或交聯約80至85％(通過例如FTIR測量)是優選的，并可通過例如在約220℃下加熱約30分鐘完成。在固化的最后階段，例如可通過在250℃下加熱約1小時達到交聯約95％以上。
用于本發明涂料組合物的水解或部分水解的硅烷可按照WO96/11990中公開的方法，優選通過其中將硅烷與足夠量的水接觸以水解至少一個烷氧基或酰氧基的無溶劑法制備。可非必要地使用酸或堿催化劑。
在用于電子領域的涂布制品，如多芯片組件、平板顯示器和集成電路等中，已令人吃驚地發現，可將包括交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物的已交聯低介電常數聚合物和水解或部分水解的烷氧基硅烷的涂料與由第一種材料和第二種材料組成的基材表面粘結，所述第一種材料為金屬、陶瓷或聚合物，所述第二種材料為(ⅰ)金屬、陶瓷或聚合物且(ⅱ)不同于第一種材料。
金屬的例子包括鋁、銅、鎢、金、鉑、銀、鈦和鉻。陶瓷的例子包括氧化鋁、二氧化硅、MgO、BeO，包括尖晶石、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、氮化鈦、砷化鎵；和玻璃如纖維玻璃、氧化鈣玻璃、火石玻璃、硅酸硼玻璃、PYREX和VYCOR。聚合物的例子包括這里描述的那些和聚酰亞胺、環氧和聚酰胺。
特別且令人吃驚的是，該涂料與由硅或熱氧化硅(即第一種材料)和金屬如鋁或銅(即第二種材料)組成的基材表面粘附。該基材表面甚至可由其它材料，包括例如氮化鋁、氮化硅、氧氮化硅、氮化鈦、鎢和用于制備微電子元件的其它材料組成。基材表面甚至可由硅、銅和鋁組成。
給出如下實施例進一步說明本發明，且應不認為是對本發明范圍的限制。在這些實施例中，所有份數和百分比都按重量計，除非另有說明。
將三乙胺(375g)、三苯基膦(4.7865g)、乙酸鈀(1.0205g)和N,N-二甲基甲酰胺(2000mL)投入裝有熱電偶、頂部機械攪拌器、冷凝器、加料漏斗和帶有溫度控制器的加熱外套的5升三頸圓底燒瓶中。將此混合物攪拌5分鐘使催化劑溶解。然后加入二乙基羥胺(5g)、1,3,5-三溴苯(190g)和苯乙炔(67.67g)中。將該反應器用氮氣凈化15分鐘，然后在保持氮氣氣氛下加熱至70℃。在70℃下加熱30分鐘后，在約1小時內慢慢滴加入苯乙炔(135.33g)，并將溫度升至80℃。再連續加熱9小時。然后將反應物料冷卻至室溫，并加入水(1升)，使粗產品沉淀。將該產品過濾、用500mL水部分洗滌三次，接著用500mL環己烷洗滌一次。將晶體在75℃下真空干燥過夜，得到226.40g(收率99.1％)，其純度為97.25％(面積)(通過氣相色譜分析)。將晶體溶于甲苯(1800ml)中，通過硅膠再過濾，并在旋轉蒸發器上除去溶劑，得到214.2g(收率94.2％)，其純度為99.19％(面積)(通過氣相色譜分析)。然后將殘余物用甲苯(375mL)和2-丙醇(696ml)的混合物重結晶。過濾出白色晶體，將其用甲苯(100mL)和2-丙醇(400ml)的混合物漂洗，并在75℃下真空干燥過夜，得到1,3,5-三(苯乙炔基)苯(190.0g，收率83.91％)，其純度為99.83％(面積)(通過氣相色譜分析)。用甲苯/異丙醇進行另外的重結晶，得到可接受的有機和離子純度的物質。
按如下方法制備第二單體3,3′-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮(以下稱為DPO-CPD)。
首先按如下方法制備4,4′-二苯基乙酰基二苯基醚。向氯化鋁(97.9g,0.734mol)在二氯甲烷(200mL)中的漿料中，在0℃下在30分鐘內滴加入二苯基醚(50.0g,0.294mol)和苯乙酰基氯(102g,0.661mol)在二氯甲烷(50mL)中的溶液。當加料完成后，將反應混合物溫熱至環境溫度并攪拌過夜。將反應混合物在攪拌下小心倒入1.5kg冰/水中。加入二氯甲烷(1500mL)使固體溶解，并使其分層。將有機層通過才利特(celite)過濾，然后濃縮使其干燥。用甲苯重結晶，得到110g(92％)醚，為淺褐色棱晶。
然后按如下方法制備4,4′-雙(苯基glyoxaloyl)二苯基醚。將HBr水溶液(97mL 48重量％溶液)加入4,4′-二苯基乙酰基二苯基醚(50.0g,0.123mol)在DMSO(400mL)中的漿料中，并將所得混合物在100℃下加熱2小時，然后冷卻至環境溫度。將反應混合物分配于甲苯(500mL)與水(750mL)之間。將有機層用水(3×250mL)洗滌，接著用鹽水洗滌，并濃縮得到粘稠的亮黃色油，該油在環境溫度下靜置后固化。用乙醇重結晶，得到35.9g(67％)醚，為亮黃色立方體。
然后向裝有熱電偶、帶氮氣入口的回流冷凝器、機械攪拌器和加料漏斗的經氮氣純化的5-L Morton燒瓶中，加入195.4g(0.4498mol,1.0eq)4,4′-雙(苯基glyoxaloyl)二苯基醚、193.9g二苯乙酮(0.9220mol,2.05eq)和2.5L脫氧乙醇。將該混合物加熱回流至獲得均勻溶液，并將該溶液用氮氣噴霧30分鐘。向加料漏斗中，加入含25.2g KOH(0.4498mol,1.0eq)、200mL乙醇和25mL水的溶液。將溫度降至74℃，并在5分鐘內快速加入KOH溶液。很快建立放熱反應并保持回流直至加入3/4溶液為止，隨后溫度開始下降。在加入堿時立即觀察到深紫色，并在加料完成前觀察到固體。加料完成后，將該非均相溶液在強回流下加熱15分鐘，形成很多固體產物。將該混合物冷卻至25℃，加入29.7g冰醋酸(0.4948ml,1.1eq)，并攪拌30分鐘。過濾分離粗產品并在過濾漏斗中用1L水、3L EtOH、2L MeOH洗滌，然后在60℃至90℃下真空干燥12小時，得到323g(92％)粗DPO-CPD，其純度為94％(LC)。將該粗產物溶于HPLC級二氯甲烷(10重量％)中，轉移入裝有底部沖洗閥和機械攪拌器的5-L Morton燒瓶中，并用等體積部分的低離子水劇烈洗滌10至90分鐘，洗滌2至7次。然后將該CH2Cl2溶液通過一含75g硅膠的5cm柱子在CH2Cl2中閃蒸。將該柱子用另外的1L CH2Cl2洗滌，此時濾液基本上透明。將該溶液蒸發至干燥，再溶于THF中，并再次蒸發以除去大部分殘余的二氯甲烷。將粉末轉移入裝有加料漏斗和Friedrichs回流冷凝器的5L燒瓶中，并在回流下溶于脫氧HPLC THF中(0.07-0.12g/mL)中。然后加入另外的1L THF，并將氮氣噴霧管插入溶液中。將該溶液用氮氣噴霧3小時并使THF在45℃至50℃下冷凝，同時經蒸餾除去殘余的二氯甲烷。連接蒸餾頭并除去700mL至1L THF。然后將該溶液在數小時內慢慢冷卻至室溫，接著用冰浴冷卻至10℃以下，在此期間出現結晶。將這些晶體用一5mmPTFE過濾器分離入4-LMillipore夾鉗-玻璃料(Clamp-frit)抽濾燒瓶內。將晶體用1-L MeOH洗滌，并在80℃至90℃下真空干燥過夜，得到70至85％收率的DPO-CPD，具有99％LC純度，mp270℃。
將3,3′-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮)(100.0g,0.128mol)、低離子1,3,5-三(苯乙炔基)苯(48.3g,0.128mol)和電子γ-丁內酯(346g)加入已用去離子水和HPLC級丙酮漂洗并干燥的Pyrex1-L三頸圓底燒瓶中。將該燒瓶與氮氣/真空入口連接。通過施加真空和用氮氣再填充5次使磁攪拌溶液脫氣。然后將氮氣經燒瓶的頂部空間流入并經礦物油鼓泡器流出。接著將該溶液加熱至內部溫度200℃。加熱溶液約48小時后，將其冷卻并將其轉移入由四氟乙烯制備的瓶中。通過凝膠滲透色譜分析最終溶液顯示Mn=8250和Mw=29000(相對于聚苯乙烯標準物)。通過反相色譜分析最終溶液顯示，殘余1.8重量％的3,3′-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮)。將溶液與-定量的環己酮混合，得到具有粘度約17厘泊的聚亞苯基樹脂溶液。
將乙烯基三乙酰氧基硅烷(VTAS)(購自Dow Corning Corp.,Freeland MI，產品編號Z-6075)與具有電阻18M·去離子水按3mol水/1mol VTAS比例混合。將該混合物用磁攪拌棒攪拌約45分鐘。將0.62重量份(pbw)這種水解的VTAS溶液與99.38pbw聚亞苯基樹脂溶液混合。
將足以形成1.5μm厚涂層的-定量的涂料混合物經0.1μm過濾器注射分散到熱氧化的硅片上。用MTI旋涂器和熱板組件導軌系統(Machine Technology,Inc.Parsippany,NJ)進行涂布。涂布按如下步驟進行(ⅰ)將涂料混合物在10秒內分散，同時將硅片在50rpm下旋轉；(ⅱ)將該硅片在250rpm下旋轉3秒使涂料混合物分布于硅片上；(ⅲ)將該硅片在約1500rpm下旋轉20秒；和(ⅳ)在旋轉循環除去邊緣的涂料滴期間對硅片的背面進行漂洗，背面的漂洗溶劑為1,3,5-三甲苯。漂洗在1500rpm下開始并持續6秒，然后在最后14秒內停止，使1,3,5-三甲苯溶劑干燥。
涂布后，將該硅片在自動控制下轉移至熱板組件上(ⅳ)在0.25cm高度、溫度320℃和氮氣流沖洗頂部空間下進行接近烘烤5秒，接著(ⅴ)在320℃下在連續氮氣沖洗下真空接觸烘烤90秒，最后在高度2.25cm和溫度320℃下進行氮氣接近烘烤10秒，由此產生逐漸冷卻。然后將基材和涂料在Yield Engineering Systems(YES)烘箱中在連續氮氣沖洗下軟固化。在軟固化程序中的一般步驟是(ⅰ)在2.5小時內從環境溫度升至400℃，接著(ⅱ)在400℃下保持6分鐘，然后(ⅲ)冷卻至低于200℃以下，最后從烘箱中取出制品。
將分散、涂布、熱板烘烤和軟固化重復進行，由此制備約3μm厚度的軟固化聚亞苯基涂層。最后分散、旋涂和熱板烘烤第三層，由此形成約5μm厚的涂層，然后將其在烘箱程序中在連續氮氣沖洗下用如下步驟進行硬固化(交聯)(ⅰ)在2.5小時內從環境溫度升至400℃，接著(ⅱ)在400℃下保持20分鐘，接著(ⅲ)在30分鐘內升至450℃；然后(ⅳ)在450℃下保持6分鐘；然后(ⅵ)冷卻至低于200℃以下，最后從烘箱中取出制品。
對以下材料重復上述步驟(1)被鋁濺涂(濺射靶為含1重量％銅的鋁)的熱氧化硅片，(2)經等離子增強化學蒸汽沉積涂布氮化硅的熱氧化硅片和(3)經等離子增強化學蒸汽沉積涂布氮化鈦的熱氧化硅片。對于各涂布基材，通過用光學顯微鏡對上述微鋸齒狀觀察到的層離程度，獲得粘結強度值。各基材的結果在表Ⅺ中給出。
表Ⅺ水解VTAS 對下列材料的粘結強度濃度 薄膜厚度 SiAlSiXNYTiN(重量％)(微米) (MPa)(MPa)(MPa)(MPa)0*5.2 5537 69 2170*5.2 3841 732160.55.2 124 107 150 2330.55.2 122 111 152 243*比較例(按與實施例1相同的方法制備，但無水解的VTAS)從表Ⅺ中顯而易見，甚至當基材在其表面具有兩種或多種不同的物質時，制備的本發明基材也具有均勻涂布且充分粘附的交聯低介電聚合物涂層。此外，在無烷氧基硅烷下，不能制備本發明的涂布基材。
權利要求
1．一種組合物，包括a)一種水解或部分水解的硅烷，選自烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，b)一種可溶解組分(a)和(c)的溶劑，由一種有機液體或由兩種或多種有機液體的混合物組成，和c)形成低介電常數交聯聚亞芳基的一種交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物。
2．權利要求1的組合物，其中硅烷已被化學計量的約10％至完全水解所需量的水所水解。
3．權利要求1的組合物，其中硅烷被存在于溶劑、交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物，或其混合物中的水所水解。
4．權利要求1-3任何一項的組合物，其中硅烷具有如下通式 其中R為C1-C6烷叉基、C1-C6亞烷基、亞芳基或直接鍵；Y為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、芳基、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、3-氨乙基氨基、或3-氨基；R′各自獨立地為C1-C6烷基或C1-C6酰基；Z為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或OR′。
5．權利要求1-3任何一項的組合物，其中硅烷為乙烯基三乙酰氧基硅烷。
6．權利要求1-3任何一項的組合物，其中溶劑為1,3,5-三甲苯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
7．權利要求1-3任何一項的組合物，其中聚亞苯基具有包括3,3′-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮)和1,3,5-三(苯乙炔基)苯的單體。
8．權利要求1的組合物，其中水解或部分水解的硅烷為約0.01至約10重量％，溶劑為約10至約99.9重量％，和形成低介電常數交聯聚亞芳基的一種交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物為約0.01至約90重量％，所述重量百分比按組合物的總重量計。
9．一種制品，包括(a)一種基材，它的表面具有一包括金屬、陶瓷或聚合物的第一種材料的區域和包括(ⅰ)金屬、陶瓷或聚合物且(ⅱ)不同于第一種材料的第二種材料的區域，和(b)一種與基材表面粘附的涂料，該涂料由交聯的低介電常數聚亞芳基和一種水解或部分水解的硅烷組成，所述硅烷選自烷氧基硅烷和酰氧基硅烷。
10．權利要求9的制品，其中第一種材料為硅或熱氧化的硅，第二種材料為鋁或銅。
11．權利要求10的制品，其中交聯的聚合物為聚亞苯基預聚物、低聚物、樹脂或其混合物，該聚亞苯基預聚物、低聚物、樹脂或其混合物具有包括3,3′-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮)和1,3,5-三(苯乙炔基)苯的單體。
12．權利要求10或11的制品，其中硅烷為乙烯基三乙酰氧基硅烷。
全文摘要
一種組合物，由如下組分組成a)一種選自烷氧基硅烷和酰氧基硅烷的水解或部分水解的硅烷；b)一種可溶解組分(a)和(c)的溶劑，由一種有機液體或由兩種或多種有機液體的混合物組成，和c)形成低介電常數交聯聚亞芳基的一種交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物。可用該組合物制備一種涂料，其中涂料由低介電交聯預聚物、低聚物、樹脂或其混合物的交聯聚合物和水解或部分水解的硅烷組成，所述涂料與基材表面粘附，其中所述表面由為金屬、陶瓷或聚合物的第一種材料和為(ⅰ)金屬、陶瓷或聚合物且(ⅱ)不同于第一種材料的第二種材料組成。
文檔編號C09D165/02GK1318093SQ99810018
公開日2001年10月17日 申請日期1999年8月23日 優先權日1998年8月24日
發明者T·M·小斯托基克, B·B·馬丁, A·J·斯特蘭喬德, J·E·赫茨納, R·F·哈里斯, P·H·湯森三世, D·C·弗賴伊, D·L·施米特 申請人:陶氏化學公司