專利名稱：磷化,后淋洗和陰極電浸涂的方法
技術領域：
本發明涉及一種普遍應用于金屬表面涂層的加工工序，尤其在汽車制造中。該部分包括磷化，后淋洗和陰極電涂。本發明解決了使用低鎳含量的磷化溶液所產生磷化層的問題。相對于含鉛陰極沉積的電涂漆或使用高鎳含量的磷化溶液所生成的無鉛陰極沉積的電涂漆，低鉛或無鉛的陰極電涂漆通常抗腐蝕能力和附著性差。本方法用于處理鋼、電鍍鋼和/或鋁和/或合金等表面。
金屬磷化的目的是在金屬表面產生強附著能力的磷化層，磷化層本身提高抗腐蝕能力，再通過與漆或其它有機涂層的連接可以改善漆的附著力和提高長期接觸腐蝕性物質的抗蠕變性。這樣的磷化方法早已為人所知。使用低鋅離子含量的，例如含0.3-3克/升鋅離子的磷化溶液，尤其是0.5-2克/升鋅離子的磷化溶液的低鋅磷化過程尤其適合涂布漆之前的預處理。
發現在鋅-磷化槽中使用其它多價陽離子可以明顯提高磷化層的抗腐蝕能力和漆的附著性。低鋅過程中加入，例如0.5-1.5克/升錳離子，和例如0.3-2.0克/升鎳離子被稱之為三陽離子方法，并被廣泛用于在金屬表面涂布漆，例如汽車車體的陰極電涂。參考EP-B-106 459和EP-B-228 151的方法。
三陽離子方法中磷化溶液的鎳離子含量和所得磷化層的鎳和鎳化合物的含量較高，對環境保護和職業衛生造成相當的危害。因而，近來有越來越多的不使用鎳的低鋅磷化方法被報導，所得磷化層的性能與使用含鎳方法得到的磷化層具有同樣的高質量。
例如，DE-A-39 20 296描述一種除鋅和錳離子之外使用鎂離子而不使用鎳離子的磷化方法。于此描述的磷化槽除0.2-10克/升硝酸根離子之外，還含氧化劑作為促進劑，氧化劑選自亞硝酸鹽，氯酸鹽或有機氧化劑。EP-A-60 716提供的低鋅磷化槽以鋅和錳作為基本離子，鎳作為選擇性組分。必要的促進劑優選亞硝酸鹽，間-硝基苯磺酸鹽或過氧化氫。EP-A-228 151描述的磷化槽也以鋅和錳作為基本離子。磷化促進劑選自亞硝酸鹽，硝酸鹽，過氧化氫，間-硝基苯磺酸鹽或對-硝基苯酚。
DE-A-43 41 041描述使用水溶性酸性磷化溶液對金屬表面磷化的方法，磷化溶液含鋅、錳和磷酸根離子，和間-硝基苯磺酸或其水溶性鹽作為促進劑。其中金屬表面與不含鎳、鈷、銅、亞硝酸鹽或鹵氧陰離子的磷化溶液接觸，磷化溶液含0.3-2克/升鋅(Ⅱ)離子0.3-4克/升錳(Ⅱ)離子5-40克/升磷酸根離子0.2-2克/升間-硝基苯磺酸鹽和0.2-2克/升硝酸根離子。
DE-A-43 30 104描述了相似的方法，其中使用0.1-5克/升羥胺替代所述硝基苯磺酸鹽作為促進劑。
取決于磷化使用的溶液組成、磷化時使用的促進劑、使用磷化溶液作用于金屬表面的方法和/或其它加工參數，金屬表面的磷化層并不是完全密封的。作為補救，使用后淋洗(后鈍化)操作對達到磷化金屬表面面積的0.5至2％的大大小小的“孔”進行密封，使得金屬表面沒有暴露的點被腐蝕。此外后鈍化改善了后續使用的漆的附著性。
很早就知道使用含鉻鹽的溶液可以達到此目的。尤其使用含鉻(Ⅵ)溶液對表面進行后鈍化處理明顯提高磷化生成的涂層的抗腐蝕能力。抗腐蝕能力的提高主要歸結于沉積在金屬表面的部分磷酸鹽轉化成金屬(Ⅱ)/鉻尖晶石。
使用含鉻鹽溶液明顯的缺點是毒性太強。此外隨后使用漆或其它涂層會增加不希望的起泡機率。
因而推薦能用于磷化后金屬表面后鈍化的其它物質有，如鋯鹽(NL專利71 16 498)，鈰鹽(EP-A-492 713)，多聚鋁鹽(WO 92/15724)，低聚或多聚磷酸肌醇酯與這些酯的水溶性堿金屬或堿土金屬鹽一起使用(DE-A-24 03 022)或多種金屬的氟化物(DE A-24 28 065)。
EP-B-410 497提供一種含鋁、鋯和氟離子的后淋洗溶液，其中溶液可被看作氟絡合物的混合物或者六氟鋯酸鋁的溶液。溶液中這三種離子的總量在0.1-2.0克/升之間。
DE-A-21 00 497涉及一種在含鐵表面使用電泳的方法，其可以達到在含鐵表面使用白色或淺色涂料時不會變色。使用含銅溶液清洗表面可以達到該目的，該表面可以預先磷化過。后淋洗溶液中的銅濃度在0.1-10克/升之間。DE-A-34 00 339也公開了一種用于磷化后的金屬表面的含銅后淋洗溶液，其中含銅量在0.01至10克/升之間。
以上對磷化層進行后淋洗的方法(除去含鉻的后淋洗溶液)只有一種能成功使用，就是使用含鈦和/或鋯的氟化物的溶液。此外還使用基于胺取代聚乙烯基苯酚的有機反應性后淋洗溶液。這些無鉻的后淋洗溶液與含鎳的磷化過程結合可以滿足對漆附著性和抗腐蝕性的嚴格要求，如汽車工業。但從環境保護和職業衛生角度考慮，在磷化過程的每一處理步驟中應盡量避免使用鎳和鉻。至今無鎳磷化方法和無鉻后淋洗過程一起使用仍然不能滿足汽車工業中車體物質對漆附著性和抗腐蝕性的要求。當磷化和后淋洗之后，出于環境保護和職業衛生的考慮，在金屬表面上使用陰極沉積的電涂漆，而漆中不含鉛化合物時這種情形尤為明顯。
DE-A-195 11 573描述一種使用既不含亞硝酸鹽也不含鎳的磷化溶液的方法，其中磷化后，后淋洗使用pH為3-7之間的水溶液，其含0.001-10克/升一種或多種下列陽離子鋰離子、銅離子和/或銀離子。德國專利申請DE 19705 701.2將此延伸到低鎳含量磷化溶液中。這些文檔沒有指出通過后淋洗的手段可以彌補無鎳磷化后進行無鉛陰極電涂的缺點。
目前正尋求低鉛或無鉛的陰極沉積的電涂漆用于替代傳統的陰極沉積的電涂漆，傳統的電涂漆中含鉛化合物作為催化劑加速交聯反應。這就是為什么磷化中使用的磷化溶液含多于100ppm的鎳離子或多于1ppm的銅離子能夠提供足夠的防腐保護的原因。但是出于環境保護和職業衛生的考慮，使用含小于100ppm的鎳離子或小于1ppm的銅離子的磷化溶液，至少當磷化后使用的后鈍化溶液不含鉻時，低鉛或無鉛的陰極沉積的電涂漆的防腐性能不令人滿意。
因此，對磷化/后淋洗/陰極電涂的加工工序進行控制，就可能完全無需使用含鉻化合物，和可能完全不使用這些金屬，使得處理槽中鎳和鉛含量最低。而且這樣操作所得的防腐性能不差于使用高鎳含量磷化溶液和/或含鉛陰極電涂漆所得的防腐性能。
對鋼、電鍍鋼和/或鋁和/或合金等制成的表面預處理的方法可以達到這個目的，所述表面至少含50重量％鐵、鋅或鋁，包括以下加工步驟(a)磷化形成涂層，(b)后淋洗，(c)陰極電涂；特征在于加工步驟(a)中，磷化時使用含鋅的酸性磷化溶液，其pH值范圍在2.5-3.6之間，其含
0.3-3克/升的鋅(Ⅱ)，5-40克/升的磷酸根離子，至少一種以下的促進劑0.2-2克/升的間-硝基苯磺酸根離子，0.1-10克/升的游離的或結合形式的羥胺，0.05-2克/升的間-硝基苯甲酸根離子，0.05-2克/升的對-硝基苯酚，1-70毫克/升的游離的或結合形式的過氧化氫，0.01-0.2克/升的亞硝酸根離子，0.05-4克/升的有機氮氧化物，0.1-3克/升的硝基胍，和不超過50毫克/升的鎳離子；加工步驟(b)中，后淋洗使用pH值范圍在3-7之間的水溶液，其含0.001-10克/升一種或多種下列陽離子鋰離子、銅離子和/或銀離子；和加工步驟(c)中，使用陰極沉積的電涂漆所得的漆涂層的鉛含量不超過電涂漆干基的0.05重量％。
對應于陰極沉積的電涂漆最高的鉛含量，可以用準備使用的陰極沉積的電涂漆的水溶液槽中的鉛含量的上限表示。因而漆槽中的鉛含量應該為每升槽液不超過150毫克鉛。尤其相對于電涂漆的干基，鉛含量不超過0.01重量％。本發明中使用的陰極沉積的電涂漆優選不加入含鉛化合物。
加工步驟(a)中術語“磷化形成涂層”在相關技術領域已廣為人知。這意味著磷化溶液中二價金屬離子插入結晶金屬磷酸鹽層，沉積在底物上。當含鐵或鋅的表面上形成磷化涂層時，金屬表面上的金屬離子也可插入磷酸鹽層。這就是本方法和所謂“不形成涂層的磷化”方法的區別。后者使用不含二價金屬離子的磷化溶液處理金屬表面，而那些二價金屬離子能插入所得的薄、非結晶、磷酸鹽和氧化物涂層。
加工步驟(a)中的磷化溶液優選不含銅離子。但是實際操作條件下，不能保證磷化槽不偶然引入這些離子。但優選細心控制磷化槽不引入銅離子，這樣磷化溶液中的銅離子不超過1毫克/升。
根據本發明，加工步驟(a)中的磷化溶液的鎳離子含量不超過50毫克/升。但是磷化溶液可以不使用鎳離子。這出于職業衛生和環境保護的考慮。但由于磷化溶液的容器通常是不銹鋼含有鎳，因而不能保證鎳離子不通過容器表面進入磷化溶液。磷化溶液中鎳含量通常小于10毫克/升。因而根據本發明的加工工序優選的磷化溶液含最低可能的鎳含量，優選無鎳的磷化溶液。至少鎳離子的含量不超過10毫克/升。鎳含量優選低于1毫克/升。
根據本發明的加工工序，加工步驟(a)中的磷化溶液優選含有一種或多種由已知技術所知的其它金屬離子，這些金屬離子有利于磷酸鋅涂層的防腐性能。這樣，磷化溶液含一種或多種下列離子0.2-4克/升的錳(Ⅱ)離子，0.2-2.5克/升的鎂(Ⅱ)離子，0.2-2.5克/升的鈣(Ⅱ)離子，0.01-0.5克/升的鐵(Ⅱ)離子，0.2-1.5克/升的鋰(Ⅰ)離子，0.02-0.8克/升的鎢(Ⅵ)離子。
因此優選使用錳和/或鋰。可能存在的二價鐵取決于以下描述的加速體系。在所說濃度范圍的二價鐵的存在預示促進劑對這些離子沒有氧化作用。羥胺是提及的促進劑中的一種。
在EP-A-321 059描述的類似的方法中，根據本發明加工過程中磷化槽中六價鎢的可溶性化合物的存在對抗腐蝕性和漆的附著性都是有利的。根據本發明磷化過程中磷化溶液含20-800毫克/升，優選50-600毫克/升的鎢，其中鎢以水溶性鎢酸鹽、硅鎢酸鹽和/或硼鎢酸鹽形式存在。所說的陰離子以其酸或相應的水溶性鹽形式存在，優選銨鹽。
為滿足不同底物的要求，磷化槽中通常含以總氟化物計，高達2.5克/升游離的和/或絡合的氟化物，其中游離的氟化物高達800毫克/升。綜合考慮本發明，這樣含量的氟化物對磷化槽也有利。如無氟化物，則槽中的鋁含量不能超過3毫克/升。如有氟化物的存在，由于絡合作用，只要非絡合的鋁含量不超過3毫克/升，就可以接受較高的鋁含量。因此，需要磷化的表面部分為鋁或含鋁時使用含氟化物的槽比較有利。這樣不使用絡合的氟，而使用游離的氟化物比較有利，優選濃度為0.5-1.0克/升之間。
當磷化鋅表面時，磷化槽中所謂的促進劑不是絕對必須的。但當磷化鋼表面時，磷化溶液必須含一種或多種促進劑。這樣的促進劑是鋅磷化槽的傳統組分。這些物質可以與酸對金屬表面酸浸時產生的氫氣進行化學結合，其本身被還原。氧化性促進劑可以使鋼表面被酸浸時釋放的鐵(Ⅱ)氧化成三價，因此能以磷酸鐵(Ⅲ)的形式沉淀。可用于加工工序的磷化槽中的促進劑如上所列。
此外含量高達10克/升的硝酸根離子可作為共促進劑，尤其當磷化鋼表面時有促進作用。但是，當磷化電鍍鋼時，優選磷化溶液含盡可能少的硝酸根離子。優選硝酸根離子濃度不超過0.5克/升，因為當硝酸根離子濃度太高時會生成所謂的“斑”。斑包括在磷化層上的白色，坑狀缺陷，其會損害防腐性能。
從環境保護的角度考慮，尤其可以優選過氧化氫作促進劑，而從技術的角度，羥胺因可以簡化增強溶液的配制而特別推薦。但是不推薦這兩種促進劑同時使用，因為羥胺會被過氧化氫分解。如果使用游離的或結合的過氧化氫作為促進劑，優選濃度在0.005-0.02克/升之間。可以直接以過氧化氫的形式加入磷化溶液，但也可以以結合的化合物形式使用，化合物在磷化槽中通過水解反應釋放過氧化氫。這些化合物的實例是過酸鹽，例如過硼酸鹽，過碳酸鹽，過氧硫酸鹽或過氧二硫酸鹽。其它的過氧化氫來源可以是離子態過氧化物，如堿金屬過氧化物。
羥胺可以游離堿、羥胺絡合物或羥胺鹽的形式使用。如果游離的羥胺加入磷化槽或磷化槽濃縮物中，由于這些溶液是酸性的，其主要以羥胺陽離子的形式存在。當使用羥胺鹽，以硫酸鹽或磷酸鹽最為合適。如使用酸鹽，為使溶解度較大優選酸式鹽。在磷化槽中加入羥胺或其化合物使得計算的游離羥胺濃度在0.1-10克/升之間，優選0.2-6克/升之間，更優選0.3-2克/升之間。從EP-B-315 059中得知在鐵表面使用羥胺作為促進劑，尤其容易生成球形和/或柱形磷酸鹽晶體。加工步驟(b)中進行的后淋洗尤其適于對這樣的磷酸鹽層進行后鈍化。
加入氯酸鹽可以促進羥胺作為促進劑的作用。德國專利申請DE-A-197 16 075.1描述了用于本發明此目的的促進劑組合物。
德國專利申請DE-A-197 33 978.6詳細描述的有機N-氧化物可以被用作促進劑。尤其優選N-甲基嗎啉的N-氧化物作為有機N-氧化物。N-氧化物可以與共促進劑例如氯酸鹽、過氧化氫、間-硝基苯磺酸或硝基胍結合使用。如DE-A-196 34 685中描述的硝基胍也可單獨用作促進劑。
如選擇含鋰的磷化槽，優選鋰離子的濃度在0.4-1克/升之間。尤其在這樣的實施例中優選鋰離子作為磷化槽中唯一的單價陽離子。為了使磷酸根離子相對二價陽離子和鋰離子的比例比較合適，有必要在磷化槽中加入其它的堿性物質調節所希望的游離酸。這樣優選使用氨，使得含鋰的磷化槽中的銨離子在0.5-2克/升之間。其次可選擇堿性含鈉化合物，例如氫氧化鈉溶液，因為含鋰的磷化槽中的鈉離子的存在會損害所得涂層的防腐性質。如使用不含鋰的磷化槽，優選堿性含鈉的化合物，例如碳酸鈉或氫氧化鈉，調節游離酸。
如果磷化槽中除鋅或選擇性加入的鋰之外還加入錳(Ⅱ)，最后得到很好的防腐性能。磷化槽中的錳(Ⅱ)的含量在0.2-4克/升之間，因為較低的或更高的錳(Ⅱ)的含量對防腐性能都沒有正面的影響。優選錳(Ⅱ)的含量在0.3-2克/升之間，更優選0.5-1.5克/升之間。優選磷化槽中的鋅含量調節到0.45-2克/升之間。但是由于含鋅表面在磷化中酸浸溶解，使得操作槽中實際鋅含量高達3克/升。原則上引入磷化槽中的鋅和錳離子的形式并不重要。使用氧化物和/或碳酸鹽作為鋅和/或錳的來源尤為便利。
當對鋼表面進行磷化加工時，鐵以鐵(Ⅱ)離子的形式進入溶液。如果磷化槽中不含對鐵(Ⅱ)離子有強烈氧化作用的物質，二價鐵主要由于空氣氧化轉化成三價，這樣可以以磷酸鐵(Ⅲ)的形式沉淀。鐵(Ⅱ)離子含量如果明顯高于槽中氧化劑的含量，則磷化槽中鐵(Ⅱ)離子含量會上升。例如使用含羥胺的磷化槽時。因為這樣的原因，一般鐵(Ⅱ)離子的濃度高達50ppm，而當加工的過程中濃度迅速上升到500ppm。根據本發明這樣的鐵(Ⅱ)離子的濃度對磷化過程沒有危害。
磷化槽中的磷酸根離子對鋅離子的重量比例可以在很大的范圍內變化，其范圍在3.7-30之間。優選重量比在7-25之間。為便于計算，磷化槽中總的磷含量假設以PO43-離子的形式計算。由于磷化槽中通常的pH值在3-3.4之間，僅有一小部分陰離子帶三價副電荷，計算重量比的時候忽略了此情形。因而希望在這樣的pH值范圍下，磷酸鹽主要以帶以一價副電荷的磷酸二氫根的形式存在，含較少量的未解離的磷酸和二價副電荷的磷酸氫根。
對于相關技術人員已知的其它控制磷化槽的參數有游離酸或總酸量。實施例說明了針對本目的確定這些參數的方法。工業上通常范圍為0-1.5點的游離酸值和約15-35點的總酸量，也適合本發明的目的。
磷化可以通過噴涂、浸涂或噴涂-浸涂進行。習慣上接觸時間為約1-4分鐘。磷化溶液的溫度在約40-60℃之間。傳統的現有清洗和活化步驟，優選使用含磷酸鈦的活化槽，應該在磷化之前進行。
在加工步驟(a)的磷化過程和加工步驟(b)的后淋洗過程之間用水進行中間淋洗。但是這并不是必須的，甚至不進行中間淋洗更為有利，因為這樣后淋洗溶液可以與仍附著在磷化層表面的磷化溶液反應，這對防腐蝕性有利。
加工步驟(b)的后淋洗溶液優選pH在3.4-6之間，溫度在20-50℃之間。加工步驟(b)水溶液中的陽離子濃度的優選范圍如下鋰(Ⅰ)離子0.02-2克/升之間，尤其在0.2-1.5克/升之間，銅(Ⅱ)離子0.002-1克/升之間，尤其在0.01-0.1克/升之間，銀(Ⅰ)離子0.002-1克/升之間，尤其在0.01-0.1克/升之間。所說金屬離子可以單獨或任意的混合物形式存在。優選含銅(Ⅱ)離子的后淋洗溶液。
只要能保證金屬化合物在所說的金屬離子的濃度范圍可溶，在后淋洗溶液中引入所說金屬離子的形式并不重要。但是如果引入的金屬化合物所含的陰離子會促使腐蝕，如氯化物，就應該避免使用。優選使用的金屬離子的硝酸鹽或羧酸鹽，尤其是乙酸鹽。只要在所說的pH和濃度下可溶，磷酸鹽也適合。同樣情況下硫酸鹽也可。
在一個特別的實施方式中，后淋洗溶液使用鋰、銅和/或銀，外加0.1-1克/升的六氟鈦酸根離子和/或尤其優選六氟鋯酸根子。優選所說的陰離子的濃度在100-500ppm之間。考慮使用的所說的六氟陰離子可以是相應的酸或鹽形式，尤其是堿金屬和/或銨鹽，并在所說的pH和濃度下可溶。使用的六氟陰離子至少部分以酸的形式存在，和在酸性溶液中溶解鋰、銅和/或銀的堿性化合物尤為有利。例如，用于此目的的化合物有所說金屬的氫氧化物，氧化物或碳酸鹽。這種手段可以保證金屬不與可能有破壞性的陰離子一起使用。如果必要，可以使用碳酸銨或碳酸鈉調節pH值。
此外含鋰、銅和/或銀的后淋洗溶液可以含鈰(Ⅲ)和/或鈰(Ⅳ)，其中鈰離子的濃度在0.01-1克/升之間。
除鋰、銅和/或銀離子之外，后淋洗溶液還可以含鋁(Ⅲ)化合物，其中鋁的濃度在0.01-1克/升之間。考慮使用的含鋁化合物可以是多鋁化合物，如聚羥基氯化鋁或聚羥基硫酸鋁(WO 92/15724)，或者是如從EP-B-410 497中得知的鋁/鋯氟化物的絡合物。
在加工步驟(a)中被磷化的金屬表面通過噴涂、浸涂或噴涂-浸涂與加工步驟(b)中的后淋洗溶液接觸，其中接觸時間在0.5-10分鐘之間，優選大約40-120秒之間。為使加工設備更為簡單，直接在加工步驟(a)中被磷化的金屬表面上噴涂加工步驟(b)中的后淋洗溶液。
原則上在完成接觸后和進行隨后的陰極電涂前沒有必要必須把處理溶液去除干凈。為防止污染漆槽，優選在加工步驟(b)中的后淋洗過程之后把金屬表面的后淋洗溶液淋洗干凈，優選使用低鹽或去離子水。在進入電涂槽之前，根據本發明預處理的金屬表面可以預先干燥。但為了節省時間，可以省去干燥步驟。
在加工步驟(c)中使用陰極沉積的電涂漆進行陰極電涂，其中至少電涂漆的鉛含量低，優選無鉛。這里“鉛含量低”意味著相對陰極沉積的電涂漆干基陰極沉積的電涂漆中的鉛含量不超過0.05重量％，優選漆中，相對于陰極沉積的電涂漆干基，含有不超過0.01重量％的鉛。優選精細地控制不加入鉛。這樣的電涂漆可以市售得到。實例有BASF的Cathoguard310和Cathoguard400,Herbert的Aqua EC 3000和PPG的Enviroprime。
實施例根據本發明加工工序，在如汽車制造中使用的鋼板上進行測試。按此目的，隨后浸涂按照傳統的汽車車體制造進行1．在55℃使用堿性清洗劑(Henkel KGaA的Ridoline1559)清洗4分鐘，用生產用水配制的2％溶液。
2．在室溫用生產用水淋洗1分鐘。
3．在室溫下浸入磷酸鈦活化劑(Henkel KGaA的FixodineC9112)中進行活化1分鐘，活化劑用完全去離子水配制成0.1％溶液。
4．加工步驟(a)使用下列組成的磷化溶液(用完全去離子水配制)Zn+1.3克/升Mn2+0.8克/升H2PO4-13.8克/升SiF62-0.7克/升羥胺 1.1克/升(以游離胺計)游離酸 1.1點總酸量 24點除去所說的陽離子，磷化槽可選擇性含有鈉或銨離子以調節游離酸。溫度50℃，時間4分鐘。
游離酸的點值是滴定10毫升的槽液到pH值為3.6所消耗的0.1N氫氧化鈉的毫升數。類似地，總酸量的點值意味著滴定槽液到pH值為8.2所消耗的氫氧化鈉的毫升數。
5．在室溫下用生產用水淋洗1分鐘。
6．加工步驟(b)在40℃下根據表1使用一種溶液進行后淋洗1分鐘。
7．使用完全去離子水淋洗。
8．使用壓縮空氣干燥。
9．加工步驟(c)使用陰極電涂漆涂布比較BASF的FT 85-7042含鉛的結果；和本發明的BASF的無鉛Cathoguard 310的結果。
根據表1中后淋洗用的溶液，銅以乙酸鹽的形式，ZrF62-以游離酸的形式使用。用碳酸鈉調高pH值。
根據VDA交替氣候條件測試621-415的方法進行防腐蝕測試。表2表述了刮涂產生的裂縫(U/2半劃痕寬，毫米計)的結果。根據VW石沖擊試驗測試漆的附著性，沖擊試驗結果以K值表示。高K值意味較差的漆的附著性，低K值意味較好的漆的附著性。結果如表2所示。
表1后淋洗溶液(用完全去離子水配制)
表2防腐蝕測試結果
對比例1和對比例2(表2)說明按此加工工序使用無鎳的磷化溶液磷化，使用工業用的無銅后淋洗溶液進行后淋洗，和使用無鉛的陰極沉積電涂漆進行陰極電涂(對比例2)的結果相對于使用含鉛的陰極沉積電涂漆進行陰極電涂的所得的結果其抗腐蝕性明顯要差。實施例1說明當使用含銅的后淋洗溶液(溶液1)進行后淋洗之后使用無鉛的陰極沉積電涂漆能明顯改善防腐性能。這些結果與當使用含銅的后淋洗溶液(溶液1)進行后淋洗之后使用含鉛的陰極沉積電涂漆所得的結果相當(對比例3)。因此，當無鎳磷化以及無銅后淋洗之后使用無鉛的陰極電涂漆相對于使用含鉛的陰極電涂漆具有明顯的防腐蝕性缺陷，但是根據本發明使用含銅溶液在磷化后進行后淋洗這些缺陷消失。因而根據本發明的方法可以任意組合各單獨的步驟而沒有技術缺陷，每一步驟從毒理或環境角度上都具有優點低鎳，優選無鎳磷化和低鉛，優選無鉛陰極電涂。
權利要求
1．一種對鋼、電鍍鋼和/或鋁和/或合金制成的表面預處理的方法，其中表面組成至少含50重量％的鐵、鋅或鋁，包括下列加工步驟(a)．磷化形成涂層，(b)．后淋洗，(c)．陰極電涂；特征在于加工步驟(a)中，使用含鋅的酸性磷化溶液進行磷化，磷化溶液的pH在2.5-3.6之間，并包含0.3-3克/升鋅(Ⅱ)離子5-40克/升磷酸根離子至少一種以下促進劑0.2-2克/升間-硝基苯磺酸鹽0.1-10克/升的游離的或結合形式的羥胺，0.05-2克/升的間-硝基苯甲酸根離子，0.05-2克/升的對-硝基苯酚，1-70毫克/升的游離的或結合形式的過氧化氫，0.01-0.2克/升的亞硝酸根離子，0.05-4克/升的有機N-氧化物，0.1-3克/升的硝基胍，和不超過50毫克/升的鎳離子；加工步驟(b)中，后淋洗使用pH值范圍在3-7之間的水溶液，其含0.001-10克/升一種或多種下列陽離子鋰離子、銅離子和/或銀離子；和加工步驟(c)中，使用陰極沉積的電涂漆所得的漆涂層的鉛含量不超過電涂漆干基的0.05重量％。
2．根據權利要求1的方法，其中加工步驟(a)中使用含不超過1毫克/升的銅離子的磷化溶液進行磷化。
3．根據權利要求1或2的方法，其中加工步驟(a)中使用含不超過10毫克/升的鎳離子的磷化溶液進行磷化。
4．根據權利要求1-3的任一方法，其中加工步驟(a)中使用的磷化溶液中還含一種或多種下列離子0.2-4克/升的錳(Ⅱ)離子，0.2-2.5克/升的鎂(Ⅱ)離子，0.2-2.5克/升的鈣(Ⅱ)離子，0.01-0.5克/升的鐵(Ⅱ)離子，0.2-1.5克/升的鋰(Ⅰ)離子，0.02-0.8克/升的鎢(Ⅵ)離子。
5．根據權利要求1-4的任一方法，其中加工步驟(b)中使用含0.001-10克/升的銅離子的溶液進行后淋洗，溶液的pH值在3.4-6之間。
6．根據權利要求5的方法，其中加工步驟(b)中使用含0.01-0.1克/升的銅離子的水溶液進行后淋洗。
7．根據權利要求1-6的任一方法，其中加工步驟(b)中使用水溶液在20-50℃之間進行后淋洗。
8．根據權利要求1-7的任一方法，其中加工步驟(b)中進行后淋洗所使用的水溶液還含0.1-1克/升的六氟鈦酸根和/或六氟鋯酸根離子。
9．根據權利要求1-8的任一方法，其中加工步驟(b)中將后淋洗溶液噴涂在加工步驟(a)中磷化后的金屬表面上。
10．根據權利要求1-9的任一方法，其中加工步驟(b)中后淋洗溶液允許在加工步驟(a)中磷化后的金屬表面上作用0.5-10分鐘之間。
11．根據權利要求1-10的任一方法，其中加工步驟(a)和(b)之間沒有中間的水淋洗步驟。
12．根據權利要求1-11的任一方法，其中加工步驟(c)使用鉛含量不超過漆干基的0.01重量％的陰極沉積的電涂漆進行涂布。
全文摘要
發明涉及一種對鋼、電鍍鋼和/或鋁和/或合金等制成的表面預處理的方法。根據所說的方法,第一步中使用低鎳含量的鋅磷化溶液對表面磷化處理,第二步中使用含0.001－10克/升鋰離子、銅離子和/或銀離子的水溶液對磷化后的表面進行后淋洗,和第三步中使用低鉛含量的陰極沉積的電浸涂涂料。涂料中鉛含量,相對于涂料干基,不高于0.05重量%。
文檔編號B05D7/14GK1311827SQ99809241
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月23日 優先權日1998年8月1日
發明者揚-威廉·布勞沃, 溫弗里德·維歇爾豪斯, 赫爾穆特·恩德斯, 彼得·屈姆, 貝恩德·申澤爾 申請人:漢高兩合股份公司