雙色墨水及含有雙色墨水的書寫工具的制作方法

專利名稱：雙色墨水及含有雙色墨水的書寫工具的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種雙色墨水以及一種使用雙色墨水的書寫工具。
例如，現有的一些雙色墨水含有金屬粉末顏料、水溶性染料、水及有滲透性的有機溶劑，被用于諸如紙、織物等有滲透性的書寫表面上書寫及作圖；如

圖1(B)所示，由于水溶性的顏料滲透并分散于由金屬粉末顏料形成的筆跡周圍而產生一種輪廓效果(日本未審專利公開231777/1985,123684/1986)。
因而，常規雙色墨水應用的是以如圖1(A)及(B)所示的雙色作用機理。已知的用于雙色墨水的兩類顏料組份一種可滲透紙張以及其類似物的顏料和一種不滲透的顏料，即分別為一種水溶性染料和金屬粉末顏料。
圖2為圓珠筆尖的示意圖。
在前述的基礎上實現了本發明，且本發明的目的之一就是提供一種可長時間具有穩定雙色效果的雙色墨水。
為了解決上述問題，本發明的發明者進行廣泛的研究并發現一種具備特定組份的墨水能達到上述的效果。本發明基于該發現而實現。
本發明涉及如下所述的一種雙色墨水以及一種使用雙色墨水的書寫工具。
1．一種雙色墨水，包含(1)一種金屬粉末顏料，(2)水，(3)至少一種水溶性有機溶劑選自醇、二元醇及具有支鏈疏水基的二元醇醚，及(4)至少一種水溶性染料選自蒽醌染料、碳鎓染料及金屬化合物染料。
2．一種使用第1項中墨水的書寫工具。
3．一種顏色改進的方法，其步驟包括，將1項中的墨水在一吸收性表面的筆跡，用橡皮擦去其至少一部分以從其上除去金屬粉末顏料。1．雙色墨水(組合物)本發明的雙色墨水，包含(1)一種金屬粉末顏料，(2)水，(3)至少一種水溶性有機溶劑選自醇、二元醇及具有支鏈疏水基的二元醇醚，及(4)至少一種水溶性染料選自蒽醌染料、碳鎓染料及金屬化合物染料。
●金屬粉末顏料對金屬粉末顏料沒有限定，只要其具有金屬光澤即可。例如，鋁顏料、黃銅顏料等均可用。鋁顏料的實例包括“Alpaste WJPU75C”、“Alpaste WE1200”、“Alpaste WXM7675”、“Alpaste WXM0630”(Toyo Aluminum Co.,Ltd.的產品)、“1110W”、“2172SW”(ShowaAluminum Corporation的產品)、“AW-808C”和“AW-7000R”(旭化成化學工業有限公司的產品)。黃銅顏料的實例包括“BS-605”、“BS-607”(Toyo Aluminum Co.,Ltd.的產品)、“Bronze Powder P-555”、“Bronze Powder P-777”(Nakajima Metallic Powder Co.,Ltd.的產品)。帶色的鋁顏料諸如“F500RG-W”、“F500 BG-W”、“F701GR-W”及“F701RE-W”(Showa Aluminum Corporation的產品)均可用。這些顏料可單獨使用或以兩種或更多種混合使用。根據顏料的類型選擇適當的金屬粉末顏料的粒徑。
在這些金屬粉末顏料中，優選那些經防水處理的顏料。防水處理以常規方法進行。例如，可用的顏料以磷酸溶液處理或為市售產品，諸如，“Alpaste WXM0630”(Toyo Aluminum Co.,Ltd.的產品)。
更明確地，優選使用用于含水涂層組合物的鋁薄片顏料組合物(日本未審專利公開54475/1988)，該組合物含有鋁絮片體；一種無機磷酸(正磷酸、焦磷酸、三磷酸鹽、四磷酸鹽及亞磷酸鹽中的任何一種或多種)，其濃度為500-10000ppm(基于鋁重量所計算的磷自無機磷酸鹽衍生出的量)。
一種脂族化合物(優選C8-C50)(例如，2-乙基己胺、辛酸胺、癸酸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺及類似脂族胺，十二醇、十四醇及類似脂族醇，油酸酰胺、十八酰胺及類似脂族酰胺，油酸甲酯、硬脂酸丁酯及類似脂族酯；月桂酸鈉、油酸鈣及類似脂族酸金屬鹽；二月桂酸磷酸鹽及類似正磷酸酯中的任意一種或多種)的用量為0.3-5份重量(基于100份重量鋁)，脂族化合物于其分子中至少包括一種官能團；0.05-10份重量的水；5-100份重量的能水合的醇(乙醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、乙基甲基纖維素，丁基甲基纖維素，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等中的一種或多種)；及1-70份重量的烴油(溶劑油、溶劑石腦油等中的一種或多種)。
根據顏料的類型能選擇適宜的金屬粉末顏料的用量，基于本發明的墨水，一般是以4-15％重量的濃度來使用(作為金屬粉末)，特別為5-10％重量(作為金屬粉末)。當金屬粉末顏料的濃度高于15％重量，增大的固體濃度將對組合物的粘性及流動性產生不利影響。另一方面，當金屬粉末顏料的濃度低于4％重量，由于顏料的遮蓋性減弱至不足量則將不產生雙色效果。因此，基于本發明的墨水，金屬粉末顏料是以4-15％重量的濃度來使用。
●水溶性有機溶劑所使用的水溶性有機溶劑為醇、二元醇及帶一支鏈疏水基團的二元醇醚中的至少一種。
本發明的水溶性有機溶劑，“帶一支鏈疏水基團”是指在鏈狀化合物中疏水基團作為支鏈連接于主鏈上的結構。疏水基團的類型可為甲基、乙基等。化合物的一個分子可含一個或多個疏水基團。當存在兩種或更多的疏水基團時，它們可以是彼此之間相同或不同類型。例如，如下式所示的己二醇，該結構有一位于虛線框內的甲基相對應于“帶一支鏈疏水基團”的結構。

在以上水溶性有機溶劑中，帶一支鏈疏水基團的醇類為分子式CnH2n+2O(n為4-6的整數)所示的化合物諸如異丁醇、s-丁醇、t-丁醇(C4)、異戊醇、s-戊醇、t-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇(C5)、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇(C6)等。
帶一支鏈疏水基團的二元醇及二元醇醚的實例包括1,3-辛二醇、己二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯基-氧丙烯基)衍生物、乙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙基醚以及二丙二醇單甲基醚。
在這些水溶性有機溶劑中，優選使用二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、己二醇等。
基于本發明的墨水，根據水溶性有機溶劑的類型選擇適宜的用量，一般約為1-50％重量，優選為5-30％重量。當墨水中水溶性有機溶劑的濃度超過50％重量，水溶性樹脂的溶解性下降，且水溶性樹脂會產生沉淀。當墨水中水溶性有機溶劑的濃度低于1％重量，難以獲得足夠的滲透性與分散性。
●水溶性染料在本發明中，蒽醌染料，碳鎓染料及金屬化合物染料中的至少一種被確實用為水溶性染料。已知染料或市售染料均可作為上述染料。優選地，在本發明中使用上述染料中碳鎓染料及金屬化合物染料中的至少一種。
可用的蒽醌染料為具有蒽醌結構、并且包括蒽醌衍生物和蒽酮衍生物。例如，可用的為C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 43、C.I.AcidGreen 25、C.I.Basic Violet 25、C.I.Basic Blue 60、C.I. Mordant Red 11、C.I.Acid Red 83、C.I.Direct Green 28、C.I.Mordant Blue 48。
碳鎓染料未作特殊限定且可為任何一種基于碳鎓離子的染料。本發明中優選使用二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料以及吖啶染料。二苯甲烷染料的實例包括C.I.Basic Yellow 2、C.I.Basic Yellow 3及C.I.Basic Yellow 37。三苯甲烷染料的實例包括C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordant Blue 1以及C.I.Mordant Violet 1。呫噸染料的實例包括C.I.Acid Yellow 74、C.I.AcidRed 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordant Red 27以及C.I.Mordant Violet 25。吖啶染料的實例包括C.I.Basic Yellow 6、C.I.Basic Yellow 7、C.I.Basic Orange 14以及C.I.BasicOrange 15。
金屬復合物染料包括含金屬的染料和通過配位鍵鍵合金屬的染料，以及金屬化合物染料。可用的其通過一配位鍵鍵合金屬的染料為，例如，具有OH基、COOH基、NH2基等的偶氮染料。此偶氮染料的實例包括C.I.Mordant Red 30、C.I.Mordant Yellow 3、C.I.MordantGreen 15以及C.I.Mordant Blue 13。
在這些金屬復合物染料中，銅酞青染料、1∶1型的金屬復合物染料、1∶2型金屬復合物染料適宜于使用。更確切地，銅酞青染料實例包括C.I.Direct Blue 86。1∶1型的金屬復合物染料實例包括C.I.AcidYellow 54、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 186及C.I.Acid Violet56。1∶2型的金屬復合物染料實例包括C.I.Acid Yellow 59、C.I.AcidBlack 60、C.I.Acid Red 296以及C.I.Acid Blue 167。
基于本發明的墨水，根據所使用的水溶性染料的類型可選擇適宜的水溶性染料的用量。通常，其濃度約為0.1-10％重量，優選為1-5％重量。當墨水中水溶性染料的濃度超過10％重量，將對墨水的粘性及流動性產生不利的影響。當墨水中水溶性染料的濃度低于0.1％重量，難以獲得預想的雙色效果。
●水溶性樹脂等本發明的墨水可選擇性地含有水溶性樹脂。水溶性樹脂為非限定性的，只要它們能賦予含水墨水粘性和/或粘附性，并且可以根據墨水的應用進行適當的選擇。可用的樹脂實例包括由微生物生產的多糖以及其衍生物諸如支鏈淀粉、黃單胞菌多糖、威蘭膠、拉姆森膠；水溶植物性多糖及其衍生物諸如瓜爾膠、刺槐豆膠及果膠；水溶動物性多糖及其衍生物諸如明膠及酪蛋白；纖維素衍生物諸如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素和類似纖維素鈉鹽及纖維素銨鹽；淀粉衍生物諸如，淀粉、陽離子淀粉、糊精、羧甲基淀粉鈉鹽；乙烯基合成聚合物諸如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醚；丙烯合成聚合物諸如聚丙烯鈉和羧乙烯基聚合物；其它合成聚合物諸如聚環氧乙烷和一種甲氧乙烯與蘋果酸的共聚物。這些樹脂可單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。
基于本發明的墨水，根據所使用的水溶性樹脂的類型可選擇適宜的水溶性樹脂用量，且通常其濃度約為0.05-40％重量，優選為0.1-30％重量。當墨水中水溶性樹脂的濃度超過40％重量，將書寫困難。當墨水中水溶性樹脂的濃度低于0.05％重量，難產生預想的附加效果。
本發明的墨水可含有一定量的不對墨水性能產生不利影響的其它添加物。例如，墨水可含有一種聚氧乙烯的堿金屬鹽、二羧酸酰胺、磷酸酯、N-油肌氨酸鹽等作為潤滑劑；多元醇及其衍生物(丙三醇等)作為潤濕劑；苯并三唑、甲苯并三唑、二環己基銨硝酸酯等作為防銹劑；苯并異噻唑啉、五氯苯酚、甲苯酚等作為防腐劑及防銹劑；以及其它的分散劑與表面活性劑。
本發明可能包括，例如，NaCl、Na2SO4及類似堿金屬鹽。在本發明申請中，墨水組合物中堿金屬鹽的混合濃度最好不高于1％重量。通過控制堿金屬鹽的濃度(特別至少是NaCl、Na2SO4的一種)，才可能阻止墨水中的水溶性溶劑由于鹽析而分離出來，從而使時間穩定性更好。控制堿金屬鹽量的方法沒有特別限定。例如，對于染料而言，使用甲醇、乙醇或類似物去控制堿金屬鹽量，可將部分或全部堿金屬鹽積極地除去。當墨水中的堿金屬鹽量為0-1％重量，墨水即可使用。
本發明墨水的墨水粘度，特別是用于液體圓珠筆，優選地，以ELD粘度計(3°(R14)圓錐0.5rpm(20℃))測為1000-10000mPa.s。所述范圍的墨水粘度能為液體圓珠筆提供突出的時間穩定性及書寫特性。墨水粘度可以通過水溶性樹脂、水或其類似物來調整。
進一步地，當本發明的墨水用于液體圓珠筆，墨水pH優選為約5-10。通過設定pH在此范圍，即可得到更好的時間穩定性。墨水的pH可通過氫氧化鈉、三乙醇胺或其他已知的pH調整劑進行適當調節。pH值通過pH計測定(20℃)。
本發明的墨水可通過常規的分散法、脫氧法、過濾法等制備。例如，水、水溶性染料和金屬粉末顏料經混合并攪拌，然后向混合物中加入水溶性樹脂。隨后，如果需要的話，水溶性有機溶劑和不同的添加物被加入混合物中。通過公知的pH調整劑諸如氫氧化鈉和三乙醇胺來調節混合物的pH值，得到本發明的墨水。每一步驟中的混合與攪拌均可采用常規的混料設備諸如脫溶劑器、混料機及捏合機來進行。
2．書寫工具本發明的墨水用于不同的書寫工具諸如標記筆、具有纖維筆尖的筆、圓珠筆等，并特別適合液體圓珠筆。基本上，本發明的書寫工具除了墨水外均可由已知的書寫工具(標記筆、液體圓珠筆等)構成。
在液體圓珠筆的情況中，例如，以已知材料作成常規尺寸的墨水儲液管可用于本發明。材料的實例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的合成樹脂管，及金屬管。
對于圓珠筆尖，常規液體圓珠筆中的相同的材料和結構均可用于本發明。但是，本發明中，優選使用圓珠直徑較圓珠殼體內徑至少小0.03mm，特別優選為0.03-0.04mm的圓珠。本發明中，圓珠與圓珠殼體直徑差異相對應于圓珠與其緊密置于其筆尖的圓珠殼體內壁的間距。常規圓珠筆(圓珠筆尖)中的圓珠與圓珠殼體之間的直徑差異一般為0.01-0.02，而用于本發明的至少為0.03mm。因此，本發明的墨水具有較佳的書寫特性，更有效地產生雙色改進。
圓珠筆尖中的圓珠直徑無特別限定，只要其能提供前述直徑差異，并可在常規圓珠直徑的范圍內進行適當的選擇。為筆尖提供墨水的墨水管的結構及尺寸(內徑)無特別限定，且其可同于常規圓珠筆。
上述圓珠筆尖(圓珠與圓珠殼體)的材料無特別限定，并可為那些常規已知的材料，例如，硬質金屬(鎳白、不銹鋼等)。本發明中，特別優選使用陶瓷作為圓珠材料。陶瓷無限定，其優選使用碳化硅、氮化硅、氧化鋯及氧化鋁中的至少一種。
圖2(剖面圖)所示為上述圓珠筆尖的實例，其中一圓珠(1)、圓珠殼體(2)及墨水管(3)組成圓珠筆尖，圓珠直徑較圓珠殼體內徑的差異(即(4)與(4)的和)設定不小于0.03mm(優選地為0.03-0.04mm)。由于差異主要依據圓珠直徑、圓珠殼體內徑及圓珠殼體形狀，故可通過調節它們中任何一個進行適當控制。圓珠殼體尖端(5)經斂縫以阻止圓珠掉出。
上述結構可通過已知制造圓珠筆尖的技術來生產。例如，生產圓珠筆尖的方法包括以下步驟將圓珠置入圓珠殼體內；圓珠殼體尖端經斂縫；以一桿體自圓珠殼體后端將圓珠頂向尖端而完成斂縫部分。
可以常規圓珠筆組配方法來進行上述液體圓珠筆的組配。例如，通過將墨水置入一透明或半透明的墨水儲液管(重復填充)，其末端裝有本發明的圓珠筆尖，從而制造出一芯體后，該芯體被連接于一本體，該本體上有一蓋及一端擋體。本發明中，在將墨水及其類似物置入管體中時可選擇進行離心化以除去其中混雜的空氣。
3．顏色改進方法本發明也包括方法，該方法的特征為對以本發明中的墨水在一吸收性表面寫出的筆跡，用橡皮擦去其至少一部分以從其上除去金屬粉末顏料。
基本上，以本發明中的墨水在一吸收性表面寫出的筆跡呈現出具有如圖1所示的結構的雙色效果。
本發明中，通過圖1(B)所示的“顏料+水溶性有機溶劑”制造的涂色表面(染色表面)的尺寸非限定地等同于“金屬粉末顏料”而制造的涂色表面(金屬化表面)。換句話說，染色表面可控制到與金屬化表面幾乎完全一致。在本例中，對于肉眼而言該筆跡幾乎表現為一種單色，且本發明包括此種狀態作為一實施例。通過適當地選擇水溶性有機溶劑、吸收性表面等的類型能調節染色表面的尺寸。
當用橡皮去擦以本發明的墨水寫出的筆跡時，僅能去除它的金屬化表面，僅留下吸收性表面上的染色表面。這使得被金屬化表面遮蓋的染色表面暴露出來，只容許染料的顏色改進。例如，當僅有部分筆跡被用橡皮擦去時，通過組合雙色改進和單染料顏色改進可制造各種外觀表面，且許多設計都是可行的。
上述使用的橡皮不特別限定，且可為任何市售的那些。吸收性表面的類型(材料)也不作限定，并且只要能達到本發明的效果任意類型的吸收性表面均可用。例如，紙、纖維、木質材料、織物等，均可用。
根據本發明的雙色墨水以及使用雙色墨水的書寫工具，因為特定的水溶性有機溶劑和水溶性染料用于金屬粉末顏料，其原始顏色可保持很長一段時間。因而有可能獲得保持長期穩定的雙色效果。
進一步，本發明的墨水，即使其中液態墨水增稠，墨水中的顏料充分地滲透于書寫表面并分散其中。因此，該墨水能形成一有效的輪廓并顯示出極好的雙色特性。
進一步地在本發明中，當控制墨水中的堿金屬鹽濃度時，墨水中的溶劑組份的分離能被可靠地阻止，從而墨水保持優良的雙色效果。
以本發明的墨水書寫的筆跡在用橡皮擦時僅去除了它的金屬粉末顏料。因而，可能容易地獲得僅從筆跡而來的染料顏色改進，并創造出各種造型。
本發明的雙色墨水對各種書寫工具均可用，特別是液體圓珠筆。此外，本發明的液體圓珠筆，在使用一種特別結構的圓珠筆尖時，可釋放最佳量的墨水從而本發明墨水的雙色效果表現更為突出。
實現本發明的最佳實施例實施例及對比實施例如下所示，以進一步詳細闡述本發明的特征。實施例1-9和對比實施例1-2制備具有表1所示組份的墨水。首先，將預定量的水、水溶性染料及金屬粉末顏料混合并攪拌。向混合物中加入水溶性樹脂，隨后在環境溫度下攪拌1小時。接著，水溶性有機溶劑、潤濕劑、防腐劑和潤滑劑加入混合物中。混合物于環境溫度條件下攪拌1小時，同時以pH調整劑(三乙醇胺、氫氧化鈉等)調節pH，得到墨水組合物。測定所得的墨水的粘度、pH及堿金屬鹽成分濃度(％重量)。結果如表1所示。
表1中所示的組份如下(1)水溶性染料·水溶性染料1呫噸染料(“CHUGAI INK RED AM-5”由ChugaiKasei Co.,Ltd.制造，C.I.Acid Red 87，鹽組份不高于約2％重量)·水溶性染料2三苯甲烷染料(“ACID BLUE P1 cone.”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Violet 21，鹽組份至少約5％重量)·水溶性染料31∶1金屬復合物染料(“LANYLNAVY BLUETW”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Blue 193，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料41∶2金屬化合物染料(“LANYL RED B”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Red 215，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料5通過一共價鍵鍵接金屬的偶氮染料(“SUNCHROMINE FAST BLUE MB”由住友化學有限公司制造，C.I.Mordant Blue 13，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料6蒽醌染料(“SUMINOL FAST PR conc.”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Blue 129，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料7銅酞青染料(“SUMILIGHT SUPRATURQUOISEBLUE”由住友化學有限公司制造，C.I.Direct Blue 86，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料8二苯甲烷染料(“AURAMINE EXTRA 0-125；0-100”由住友化學有限公司制造，C.I.Basic Yellow 2，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料9吖啶染料(“SUMITOMO ACRIDINE ORANGENO；RK conc.”由住友化學有限公司制造，C.I.Basic Orange 14，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料10雙偶氮染料(“SUMINOL MILLING SCARLETG”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Red 145，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料11單偶氮染料(“SUMINOL FAST RED GGCONC”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Red 19，鹽組份不高于約10％重量)鹽組份是指在每一個水溶性染料中堿金屬鹽的濃度。除了水溶性染料1和2外，在使用之前染料中的鹽組份通過溶劑諸如甲醇和乙醇除去。
(2)水溶性有機溶劑·水溶性有機溶劑1二丙二醇單丙基醚(試劑)·水溶性有機溶劑2二丙二醇單甲基醚(試劑)·水溶性有機溶劑3己二醇(試劑)(3)水溶性有機樹脂·水溶性有機樹脂1拉姆森膠(“K7C233”Sansho Co.,Ltd.制造)·水溶性有機樹脂2威蘭膠(“K1A96”Sansho Co.,Ltd.制造)·水溶性有機樹脂3CMC(“Selogen 5A”Daiichi Kogyo Seiyaku制造)·水溶性有機樹脂4PVA(“PVA-204”Kuraray Co.,Ltd.制造)(4)金屬粉末顏料·金屬粉末顏料1鋁粉顏料(“Alpaste WXM0630”Toyo AluminumCo.,Ltd.制造(絮片型，平均顆粒直徑8μm，鋁粉含量約為55-56％重量))·金屬粉末顏料2上色鋁粉顏料(“F701RE-W”Showa AluminumCorporation制造(非絮片型，平均顆粒直徑11μm，鋁粉含量約為60-70％重量))(5)添加劑·潤濕劑甘油(試劑)·防腐殺菌劑1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(“Proxel GXL”HoechstGosei K.K.制造)·潤滑劑蘋果酸單胺(試劑)實驗實施例1通過將具有如表1所示組合物的墨水置入一聚丙烯墨水儲液管，其一端裝設有鎳白圓珠筆尖(圓珠材料陶瓷)，從而制造出一芯體。隨之，該芯體被連接于一本體，該本體上有一端擋體。最后，采用離心法除去芯體管中的空氣，得到圓珠筆。
對圓珠筆的儲存性進行估測，通過視覺檢測在50℃時儲存一個月后的墨水書寫的筆跡褪色量來確定(書寫在市售的散頁便箋本上)。○表示未觀測到經儲存后色彩變化；×表示觀測到經儲存后色彩變化。結果示于表1。
表1

經儲存后，對比實施例1和2的墨水變黑并不能產生雙色效果。
在實施例1-9中，另一方面，水溶性染料形成的輪廓顯現于有金屬粉末顏料形成的筆跡的周圍，而獲得帶有已述的雙色改進的筆跡。顏色改進的墨水經儲存后與儲存前保持相同。此外，當用市售的橡皮去擦以墨水書寫的筆跡，位于筆跡擦拭部分的金屬粉末顏料被除去并且由水溶性染料而成的筆跡清楚地顯現出來。
從這些結果中可清楚地看到，本發明的墨水經長期的儲存后保持穩定。因此，該墨水能產生所需的雙色效果。實施例10-18及對比實施例3-4以與實施例1中的相類似的方法制備具有如表2所示的組合物的墨水。表2中所示的組份與表1相同。實驗實施例2具有如表2所示的組合物(％重量)的墨水組合物置入“SakuraFuchidori Marker Metallic (PMK meta-H,Sakura Color ProductsCorporation制造)”的容器中，得到標記筆。
以與實施例1中的相同的方法測試標記筆的儲存性。結果示于表2。
表2

在對比實施例3和4中，經儲存后，墨水稍變黑，經歷色彩變化且不能夠產生所需的雙色效果。
另一方面，在實施例10-18中，水溶性染料形成的輪廓顯現于有金屬粉末顏料形成的筆跡的周圍，而獲得帶有明顯的雙色改進的筆跡。經儲存后的墨水顏色改進與儲存前保持相同。此外，當用市售的橡皮去擦以墨水書寫的筆跡，位于筆跡擦拭部分的金屬粉末顏料被除去并且由水溶性染料而成的筆跡清楚地顯現出來。
表3中所示的組份如下(1)水溶性有機溶劑·水溶性有機溶劑1二丙二醇單丙基醚(試劑)·水溶性有機溶劑2二丙二醇單丁基醚(試劑)·水溶性有機溶劑3二丙二醇單乙基醚(試劑)·水溶性有機溶劑4二丙二醇單甲基醚(試劑)·水溶性有機溶劑5三丙二醇(試劑)·水溶性有機溶劑6三丙二醇單甲基醚(試劑)·水溶性有機溶劑7己二醇(試劑)·水溶性有機溶劑8t-丁醇(試劑)(2)著色劑(水溶性染料)·水溶性染料1三苯甲烷染料(“NAPHTHALENE GREEN VSC”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Green 16，鹽組份不高于約10％重量)·水溶性染料2二偶氮染料(“SUMINOL MILLING SCARLETG.”由住友化學有限公司制造，C.I.Acid Red 145，鹽組份不高于約10％)在染料中的鹽組分(NaCl)為總重量(％重量)，并以甲醇、乙醇及其類似物除去。
(3)水溶性有機樹脂·水溶性有機樹脂1拉姆森膠(“K7C233”Sansho Co.,Ltd.制造)·水溶性有機樹脂2威蘭膠(“K1A96”Sansho Co.,Ltd.制造)·水溶性有機樹脂3羧甲基纖維素(“Selogen 5A”Daiichi KogyoSeiyaku制造)·水溶性有機樹脂4聚乙烯醇(“PVA-204”Kuraray Co.,Ltd.制造)(4)金屬粉末顏料·金屬粉末顏料1鋁粉顏料(“WXM0630”Toyo Aluminum Co.,Ltd.制造(薄片型，平均顆粒直徑約8μm，鋁粉含量約為55-56％重量))·金屬粉末顏料2上色鋁粉顏料(“F701RE-W”Showa AluminumCorporation制造(非薄片型，平均顆粒直徑約11μm，鋁粉含量約為60-70％重量))(5)添加劑·潤濕劑甘油(試劑)·防腐殺菌劑1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(“Proxel GXL＂HoechstGosei K.K.制造)·潤滑劑蘋果酸單胺(試劑)實驗實施例2通過將具有如表3所示組合物的墨水置入一聚丙烯墨水儲液管，其一端裝設有圓珠筆尖(圓珠材料碳化硅陶瓷，圓珠與殼體之間的間距0.035mm)，從而制造出一不銹鋼芯體。隨之，該芯體被連接于一本體，該本體上有一端擋體。最后，采用離心法除去芯體管中的空氣，得到圓珠筆。
在50℃時儲存一個月后，對圓珠筆的雙色特性、書寫特性、儲存性、墨水粘度及墨水pH進行測試。結果示于表3，其中也給出了儲存前的墨水特性。測試以下述方式進行(1)雙色特性通過視覺檢測書寫在市售的散頁便箋本上的筆跡的雙色特性。○表示發現雙色特性；×表示未清晰發現或根本未發現雙色特性。
(2)書寫特性通過視覺檢測書寫在市售的散頁便箋本上的筆跡的情況。○表示未發現行中有劃痕、不連續，書寫筆尖阻塞或類似情況；×表示發現任何上述情況。
(3)儲存性通過視覺檢測以50℃時儲存一個月后的墨水書寫的筆跡褪色水平。○表示未發現儲存后色彩變化；×表示發現儲存后色彩變化。
(4)墨水粘度以ELD粘度計(3°,(R14)，圓錐0.5rpm,(20℃))測定的墨水粘度(mPA.s)結果如所示。
(5)墨水pH通過一pH計測定(20℃)的墨水pH值如所示。
表3

從表3的結果中可明顯看出，在實施例19、20、25以及26中，可獲得明顯的雙色筆跡，其為銀色筆跡周圍形成有綠色輪廓。在實施例21以及22中，可獲得明顯的雙色筆跡，其為金屬紅色筆跡周圍形成有綠色輪廓。在實施例23以及24中，可獲得明顯的雙色筆跡，其為銀色筆跡周圍形成有紅色輪廓。在所有的以上實施例中，經儲存后未觀測到其功能或色彩的變化。
因而，可以看出，通過同時使用本發明的墨水及本發明具有特定開口的圓珠筆尖書寫特性得到強化，產生優異的雙色改進。
權利要求
1．一種雙色墨水，包括(1)金屬粉末顏料，(2)水，(3)至少一種水溶性有機溶劑選自醇、二元醇以及具有一支鏈疏水基團的醇醚，和(4)至少一種水溶性染料選自蒽醌染料，碳鎓染料及金屬復合物染料。
2．根據權利要求1的雙色墨水，其中，進一步包括水溶性樹脂。
3．根據權利要求1的雙色墨水，其中，水溶性染料至少為碳鎓染料及金屬復合物染料中的一種。
4．根據權利要求1的雙色墨水，其中，水溶性染料至少為一種選白二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、吖啶染料、1:1型的金屬復合物染料、1:2型金屬復合物染料以及銅酞青染料。
5．根據權利要求1的雙色墨水，其中，全部或部分金屬粉末顏料經防水處理。
6．根據權利要求1的雙色墨水，其中，水溶性有機溶劑為由分子式CnH2n+2O所示的醇，n為4-6的整數。
7．根據權利要求1的雙色墨水，其中，水溶性有機溶劑至少為一種選自二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚和己二醇。
8．根據權利要求1的雙色墨水，其包括4-15％重量作為金屬粉末顏料的金屬粉末顏料。
9．根據權利要求1的雙色墨水，其包括總量不高于1％重量的堿金屬鹽。
10．根據權利要求9的雙色墨水，其中，堿金屬鹽至少為NaCl和Na2SO4中的一種。
11．根據權利要求1的雙色墨水，其中，當以ELD粘度計(3°(R14)圓錐0.5rpm(20℃))測定時，墨水粘度為1000-10000mPa.s。
12．根據權利要求1的雙色墨水，其中，墨水pH為5-10。
13．一種使用權利要求1的墨水的書寫工具。
14．一種使用權利要求1的墨水的液體圓珠筆。
15．根據權利要求14的液體圓珠筆使用的一種筆尖，該筆尖中的圓珠直徑與圓珠殼體內徑之間的差異至少為0.03mm。
16．根據權利要求14的液體圓珠筆使用的一種筆尖，該筆尖中的圓珠直徑與圓珠殼體內徑之間的差異為0.03-0.04mm。
17．根據權利要求14的液體圓珠筆，其中，圓珠筆筆尖中的圓珠材料為陶瓷。
18．根據權利要求14的液體圓珠筆，其中，圓珠筆筆尖中的圓珠材料至少為一種選自于由碳化硅、氮化硅、氧化鋯以及氧化鋁組成的組。
19．一種顏色改進的方法，其特征在于，對權利要求1中的墨水在一吸收性表面寫出的筆跡，用橡皮擦去其至少一部分以從其上除去金屬粉末顏料。
全文摘要
本發明的目的是要提供一種雙色墨水,其能長期穩定地產生雙色效果。本發明涉及一種雙色墨水包括(1)金屬粉末顏料,(2)水,(3)至少一種水溶性有機溶劑選自醇、二元醇以及具有一支鏈疏水基團的醇醚,和(4)至少一種水溶性染料選自蒽醌染料,碳鎓染料及金屬化合物染料;以及使用該雙色墨水的書寫工具。
文檔編號C09D11/16GK1303420SQ99806843
公開日2001年7月11日 申請日期1999年7月1日 優先權日1998年7月3日
發明者吉村保幸, 中谷泰范 申請人:櫻花彩色產品株式會社