專利名稱：淀粉降解/接枝聚合組合物、制備方法及其用途的制作方法
背景技術：
本發明涉及淀粉/聚合物接枝乳液。更具體說，本發明涉及使用過硫酸鹽以便基本上同時降解淀粉和引發聚合來形成這種乳液。
人們經常期望使用改性淀粉聚合物作為涂料、粘合劑和印刷用途。通過將淀粉與合成聚合物接枝共聚結合，可以生產出具有很多所需組合性能的產品。例如參見U.S.專利3,640,925和4,171,407。這些專利，以及本文所涉及的所有其它公開出版物，均引入作為本發明的參考。
對具體的用途而言，人們非常期望不存在某些金屬離子，如鐵、鎳、錳、鈰和銅，因為它們容易使所得的產品褪色。對印刷和涂料工業中使用的產品如油墨粘合劑和涂料粘合劑來說，這是一個特別的問題。然而，注意到在淀粉接枝乳液共聚物系統一般都要使用這種金屬，以便降解淀粉或者促進聚合。
另一篇文獻涉及間歇式接枝共聚的工藝。經常是為降解淀粉規定一套條件(例如改進其粘度和其它性能)，然后使用另一套條件用于接枝聚合。改變反應條件會導致加工時間過長。此外，降解工藝中所用的反應物在隨后的接枝共聚中經常是不必要的或不期望的。
因此，可以看出改進的淀粉穩定的聚合物乳液，及其制備方法，是人們所仍然需求的。
因此，本發明的目的包括提供以上類型的乳液聚合物(a)其具有所需的粘度和其它性能；(b)其可以在降解淀粉與聚合乳液使用基本上同一條件的工藝中制造；
(c)其使用環境許可并且不昂貴的組分；和(d)其可適合于各種廣泛的用途。
本發明的其它目的和優點將在以下的描述中顯而易見。
發明概述本發明涉及能夠形成淀粉穩定的聚合物乳液的組合物，和這種淀粉穩定的聚合物乳液。該組合物含有總固體約5-30wt％的淀粉，總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體的至少約70wt％的烯式不飽和單體。水構成乳液的其余部分。
另外，組合物可以含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。這種表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。典型地，烯式不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。組合物還可以含有顏料。
本發明的組合物基本上不含鐵。優選地，本發明的組合物基本上不含鐵、鎳、錳、鈰和銅。
本發明還涉及一種形成淀粉穩定的聚合物乳液的方法。本發明的一個優選方法包括以下步驟a)讓淀粉被過硫酸鹽降解，并且b)當至少一部分的淀粉仍在被過硫酸鹽降解時，向降解著的淀粉添加至少一種烯式不飽和單體，以引起降解著的淀粉與單體接枝共聚。在一個優選的方法中，作為方法一部分的需要添加的第一單體，其添加不早于淀粉降解開始之后15分鐘并且不晚于淀粉降解開始之后30分鐘。
另外，本發明涉及一種涂料。該涂料含有總固體約10-90wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約10-90wt％的顏料。淀粉穩定的聚合物乳液含有或由總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體的至少約70wt％的烯式不飽和單體制備。在優選實施方案中，涂料含有總固體約10-20wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約80-90wt％的顏料。烯式不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
淀粉穩定的聚合物乳液還可以含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
淀粉穩定的聚合物乳液是基本上不含鐵的。優選地，不僅基本上不含鐵，還基本上不含鎳、錳、鈰和銅。另外，涂料中可以含有至少一種添加劑，例如消泡劑、潤濕劑、增稠劑、堿、氨和水。
本發明還涉及油墨組合物。該油墨組合物包含總固體約10-90wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約10-90wt％的顏料，并且優選含有總固體約10-20wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約80-90wt％的顏料。
淀粉穩定的聚合物乳液含有總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體至少約70wt％的烯式不飽和單體。這種淀粉穩定的聚合物乳液還可以含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。油墨組合物中所用淀粉穩定的聚合物乳液中有用的烯式不飽和單體優選選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
適用于本發明油墨組合物的淀粉穩定的聚合物乳液優選基本上不含鐵，還優選基本上不含鎳、錳、鈰和銅。另外，本發明油墨組合物中還可以含有諸如消泡劑、潤濕劑、增稠劑、堿、氨和水的添加劑。
發明詳述一方面，本發明提供了一種適合形成淀粉穩定的聚合物乳液的組合物。其含有總固體5-30wt％的淀粉、總固體1-5wt％的過硫酸鹽和總固體的至少70wt％的烯式不飽和單體。還可以選擇性地包含表面活性劑和/或鏈轉移劑。
組合物優選是基本上不含鐵、鎳、錳、鈰和銅的(如總共小于50ppm并且鐵小于25ppm)。
適合使用的淀粉的實例是例如羥烷基化淀粉、氧化淀粉、酸改性淀粉和陽離子淀粉。羥烷基化淀粉的具體實例包括羥乙基化玉米淀粉和羥乙基化馬鈴薯淀粉。首選的淀粉是羥乙基化玉米淀粉，例如Penford 230(Penford Products Co.,Cedar Rapids IA)。本發明中使用的優選淀粉是預先沒有經過降解的淀粉。
過硫酸鹽的適宜實例是過硫酸的銨、鉀、鈉和鋰鹽。
烯式不飽和單體可以是任何的烯式不飽和單體。其實例是丙烯酸的酯和酸、甲基丙烯酸的酯和酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯、有機酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
具體的丙烯酸酯的酯和酸包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸羥基丙酯。還包括其它的取代丙烯酸，例如巴豆酸、馬來酸和衣康酸及其酯。
具體的甲基丙烯酸的酯和酸包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基丙酯。
具體的乙烯基芳族化合物包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基芐基氯。
具體的有機酸乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯和支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。
具體的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺包括但不限于丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、n,n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。
其它有用的單體還包括其中取代基團連接一個以上可聚合基團的上述酯、酰胺和乙烯基芳族化合物，例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亞甲基雙丙烯酰胺。其它有用的雙官能單體是二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。也可以使用各種單體的混合物來產生接枝共聚物。
特別優選的單體是丙烯酸單體例如丙烯酸和例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯的丙烯酸的酯。首選的烯式不飽和單體是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯。
還可以添加鏈轉移劑例如巰基丙酸丁酯來幫助聚合。鏈轉移劑的功能是調節所制備的乳液聚合物的分子量。起該功能的其它鏈轉移劑也為乳液聚合領域的技術人員所公知，例如巰基丙酸異辛酯和叔十二烷基硫醇。
如果使用表面活性劑，則優選的表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑。概括說可參見美國專利5,358,998和Macutcheon’的乳化劑與洗滌劑，MC Publishing Co.,1995版。其它類型的表面活性劑例如陽離子和兩性離子表面活性劑也可以使用。優選的表面活性劑包括月桂基硫酸鈉和Union Carbide出品的Tergitol。后者是一種非離子表面活性劑，由鏈長度為11-15個碳原子的仲醇乙氧基化物構成。
在另一個實施方案中，本發明提供一種生產淀粉穩定的聚合物乳液的方法。該方法允許將上述組合物共聚成淀粉/接枝共聚物乳液。
在又一個實施方案中，本發明提供了由上述方法制備的淀粉穩定的乳液。
本發明的聚合物一般由乳液聚合的方法制備，該方法以前包括在含水反應介質、表面活性劑和自由基引發劑的存在下將烯式不飽和可共聚的單體的混合物聚合。含水反應介質是各種組分以乳液狀態分散的液體并且基本上由水組成。
或者，可以用附加的淀粉來代替先前認為是必須的表面活性劑。
用來制備淀粉接枝共聚物的方法可以是以間歇式、半間歇式、多步驟間歇式、多步驟半間歇式或連續式乳液聚合方式進行的自由基添加含水乳液聚合方法。然而，這里的方法使用同時淀粉降解和單體聚合的方案。
優選地，本發明的聚合是通過半間歇式聚合進行。本發明運用的半間歇式聚合總的來說包括開始將諸如水(和有助于使所制備的聚合物在反應介質中制備成穩定乳液的優選的其它組分)的反應介質裝到聚合容器中。這些組分最好還可以包括表面活性劑。此時，也裝入了淀粉。
也可以加入本領域已知的其它成分，例如調整粒度用的晶種、為就地制備種膠預加入用的單體、聚合物引發劑/催化劑/加速劑、鏈轉移劑和用于除去附帶金屬的螯合劑。如上所述，在所述的方法中，鐵、鎳、錳、鈰和銅不期望被加入。
然后，邊攪拌邊將水、添加劑和淀粉加熱至一般為74至大約85℃的范圍。加入過硫酸鹽，同時連續攪拌。經過一段時間后(一般為1-30分鐘)，開始控制性地添加單體，并且將單體在所規定的期間內連續添加(一般為4-90分鐘)，同時連續攪拌。在此期間，淀粉被連續降解且單體被轉化成聚合物的穩定分散體。但單體的控制添加完成時，將所形成的接枝共聚物連續攪拌并且維持在一定的溫度以有利于單體完全耗盡。之后，將共聚物冷卻，并且可以加入其它組分。
可選擇的組分包括消泡劑、潤濕劑、增稠劑、堿、氨或附加的水。可以使用惰性氣體來吹掃聚合反應器中的氧，并且可以在整個聚合過程中一直吹掃。
在其它的實施方案中，本發明提供了一種涂料或粘合劑。這種涂料組合物含有總固體約10-90wt％的上述淀粉穩定的聚合物乳液和約10-90wt％的顏料。優選地，涂料含有總固體約10-20wt％的上述淀粉穩定的聚合物乳液和約80-90％顏料。
在其它的實施方案中，本發明可以提供一種由結合上述乳液和顏料制造的油墨組合物。這種油墨組合物含有總固體約10-90wt％的上述淀粉穩定的聚合物乳液和約10-90wt％顏料。優選油墨組合物含有總固體約10-20wt％的上述淀粉穩定的聚合物乳液和約80-90％顏料。
涂料和油墨組合物中使用的顏料優選是碳黑和有機顏料，例如鈣立索爾紅和Phthalol藍。
本發明還特別適用于包括透明保護涂料(套色印刷清漆)、底漆涂料、工業木材修飾劑、粘合用途和油墨系統。
以下是制備本發明聚合物乳液、本發明的涂料和油墨組合物的幾個實例。
實施例1-乳液聚合物向裝配有溫度計和溫度調節器(Thermowatch，研究和工業用儀器，Cheltenham PA)、冷凝器、機械攪拌、氮氣吹掃和加熱罩的2升四頸圓底燒瓶，添加684.5g的去離子水和90.3g的淀粉產品Penford gum230。邊攪拌邊將溫度提升至82℃，使淀粉顆粒溶解并且產生粘性溶液。
邊連續攪拌邊加入過硫酸銨(APS)水溶液(7.1g APS,35g去離子水)。在連續攪拌下將溫度維持在82℃ 30分鐘。用3g去離子水沖入添加Tergitol 15-S-7表面活性劑(3.25g)，并且根據以下配方，通過機械泵在90分鐘內規律地加入烯式不飽和單體和鏈轉移劑的混合物
在添加完單體之后，用12.75g去離子水沖洗泵(泵入反應器中)，并且加入于7.1g去離子水中的0.5g APS附加料。將反應繼續攪拌1小時的持續時間，使反應冷卻，加入28.1g的去離子水附加料，并且反應溶液通過100微米濾器過濾至玻璃容器中。所得的半透明至乳狀的淀粉接枝乳液聚合物是均勻和穩定的，沒有觀察到絮凝或沉降。
實施例2-乳液聚合物向裝配有溫度計和溫度調節器(Thermowatch，研究和工業用儀器，Cheltenham PA)、冷凝器、機械攪拌、氮氣吹掃和加熱罩的2升四頸圓底燒瓶，添加682.3g的去離子水和90.3g的淀粉產品Penford gum 230。邊攪拌邊將溫度提升至82℃，使淀粉顆粒溶解并且產生粘性溶液。
邊連續攪拌邊加入過硫酸銨(APS)水溶液(7.1g APS,33.7g去離子水)。在連續攪拌下將溫度維持在82℃ 30分鐘。用2.4g去離子水沖入添加Tergitol 15-S-7表面活性劑(3.25g)，并且根據以下配方，通過機械泵在90分鐘內規律地加入烯式不飽和單體和鏈轉移劑的混合物
在添加完單體之后，用15.7g去離子水沖洗泵(泵入反應器中)，并且加入于7.1g去離子水中的0.5g APS附加料。將反應繼續攪拌1小時的持續時間，使反應冷卻，加入12.6g的去離子水附加料，并且加入于6.8g去離子水中的.36g Kathon LX-14(Rohm&Hass制造的生物殺傷劑)。反應液通過100微米濾器過濾至玻璃容器中。所得的半透明至乳狀的淀粉接枝乳液聚合物是均勻和穩定的，沒有觀察到絮凝或沉降。
實施例3-乳液聚合物向裝配有溫度計和溫度調節器(Thermowatch，研究和工業用儀器，Cheltenham PA)、冷凝器、機械攪拌、氮氣吹掃和加熱罩的2升四頸圓底燒瓶，添加694.8g的去離子水和91.0g的淀粉產品Penford gum 230。邊攪拌邊將溫度提升至82℃，使淀粉顆粒溶解并且產生粘性溶液。邊連續攪拌邊加入過硫酸銨(APS)水溶液(7.2g APS,35.2g去離子水)。在連續攪拌下將溫度維持在82℃ 30分鐘。根據以下配方，通過機械泵在90分鐘內規律地加入烯式不飽和單體和鏈轉移劑的混合物
將反應繼續攪拌另外1小時的持續時間，使反應冷卻，加入28.1g的去離子水附加料。反應液通過100微米濾器過濾至玻璃容器中。所得的半透明至乳狀的淀粉接枝乳液聚合物是均勻和穩定的，沒有觀察到絮凝或沉降。
重要地，應當看出上述的降解過程與上述的聚合過程可以在基本上相同的條件下進行。因此，可以實現基本上同時的降解/共聚。從而可以減少總體的加工時間，并且消除了用于成品乳液聚合物所必須的不期望的添加劑。
實施例4-顏料由以下配方制備底基研磨料組合物
將750g的12毫米鋼球研磨介質放入1品脫大小的馬口鐵罐中，向罐中加入上述的配方，將罐密封，并且將其放在輥磨機中(US Stoneware Corp.,East Palestine,OH)16小時，獲得碳黑的水分散液。所得的底基研磨料是穩定、均勻和流體狀的，沒有沉降或絮凝的物質。
實施例5-乳液聚合物顏料使用實施例4制備的顏料，根據以下配方制備黑色油墨
通過稱量基礎研磨料加入4-盎司的玻璃罐中，機械攪拌下在數分鐘內添加稀釋載體(大約600rpm)，接著邊連續攪拌邊加入去離子水來制備最終的黑色油墨制劑。連續混合直至均勻。所得的含水油墨穩定不沉降并且不含粒狀物質。
通過制備涂布的牛皮紙基質來評價該含水油墨的適用性，使用標準實驗室油墨涂布器(165-p handpoofer)將油墨涂敷到牛皮紙上(3NT-紙，Leneta Co.Mahwah NJ)來獲得。使用本實施例所述的油墨以此方式獲得的涂黑表面是均勻的并且顯出等同于或好于標準市售產品的顏色濃度、轉印性和粘固性。
實施例6-紙張底漆用以下方式來舉例說明用于多孔紙張表面的底漆涂料。使用自動實驗室涂布機(K-Coater,Gardner Co.PomPano Beach FL)使用#1K-涂布桿以10速度設定(大約4英尺/分鐘拉伸速度)將實施例1制備的淀粉接枝共聚物涂布到40磅的牛皮紙上(每1000平方英寸紙張表面40磅紙張重量)。接著，使用相同的涂敷條件，涂布第二層Joncryl77(來自S.C.Johnson Polymer，用去離子水稀釋至100cps)作為面漆。將該底漆/面漆結構與具有兩層Joncryl77涂層的相似結構進行比較，并且匯總于下表中
通過本發明制備的淀粉接枝乳液聚合物可應用于很多其它的涂料和油墨用途。很明顯，前述的實施例舉例說明了某些優選的實施方案但不限制保護的范圍。因此，落入所附權利要求書構思和范圍的替換、改變和改良均被認為是形成本發明的一部分。
工業實用性本發明提供一種可用于印刷材料、涂料和粘合劑的低成本的淀粉聚合物乳液。其特別適合作為印刷應用中的顏料分散劑或油墨粘合劑組分。
權利要求
1.一種能夠形成淀粉穩定的聚合物乳液的組合物，其特征在于組合物含有總固體約5-30wt％的淀粉，總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體至少約70wt％的烯式不飽和單體。
2.權利要求1的組合物，其特征在于含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。
3.權利要求2的組合物，其特征在于表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
4.權利要求1的組合物，其特征在于組合物基本上不含鐵、鎳、錳、鈰和銅。
5.權利要求1的組合物，其特征在于組合物基本上不含鐵。
6.權利要求1的組合物，其特征在于烯式不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
7.權利要求1的組合物，其特征在于組合物含有顏料。
8.一種淀粉穩定的聚合物乳液的形成方法，其特征在于包括以下步驟讓權利要求1的淀粉被過硫酸鹽降解，并且當至少一部分所說的淀粉仍在被權利要求1的過硫酸鹽降解時，向降解著的淀粉添加權利要求1的烯式不飽和單體，以引起降解著的淀粉與單體接枝共聚。
9.權利要求8的方法，其特征在于作為方法一部分的需要添加的第一份單體，其添加不早于淀粉降解開始之后15分鐘并且不晚于淀粉降解開始之后30分鐘。
10.通過權利要求8的方法制備的淀粉穩定的聚合物乳液。
11.一種涂料，其特征在于含有由權利要求8的方法制備的乳液和顏料。
12.由權利要求1組合物形成的淀粉穩定的聚合物乳液。
13.一種涂料，其特征在于含有總固體約10-90wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約10-90wt％的顏料；所說的淀粉穩定的聚合物乳液含有總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體至少約70wt％的烯式不飽和單體。
14.權利要求13的涂料，其特征在于含有總固體約10-20wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約80-90wt％的顏料；所說的淀粉穩定的聚合物乳液含有總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體的至少約70wt％的烯式不飽和單體。
15.權利要求13的涂料，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液還含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。
16.權利要求15的涂料，其特征在于表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
17.權利要求13的涂料，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液基本上不含鐵、鎳、錳、鈰和銅。
18.權利要求13的涂料，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液基本上不含鐵。
19.權利要求13的涂料，其特征在于烯式不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
20.權利要求13的涂料，其特征在于含有至少一種添加劑，所說的添加劑選自a)消泡劑、b)潤濕劑、c)增稠劑、d)堿、e)氨和f)水。
21.一種油墨組合物，其特征在于含有總固體約10-90wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約10-90wt％的顏料；所說的淀粉穩定的聚合物乳液含有總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體至少約70wt％的烯式不飽和單體。
22.權利要求21的油墨組合物，其特征在于含有總固體約10-20wt％的淀粉穩定的聚合物乳液和總固體約80-90wt％的顏料；所說的淀粉穩定的聚合物乳液含有總固體約5-30wt％的淀粉、總固體約1-5wt％的過硫酸鹽和總固體至少約70wt％的烯式不飽和單體。
23.權利要求21的油墨組合物，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液還含有單體固體約0.5-1wt％的表面活性劑。
24.權利要求23的油墨組合物，其特征在于表面活性劑選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
25.權利要求21的油墨組合物，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液基本上不含鐵、鎳、錳、鈰和銅。
26.權利要求21的油墨組合物，其特征在于淀粉穩定的聚合物乳液基本上不含鐵。
27.權利要求21的油墨組合物，其特征在于烯式不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
28.權利要求21的油墨組合物，其特征在于含有至少一種添加劑，所說的添加劑選自a)消泡劑、b)潤濕劑、c)增稠劑、d)堿、e)氨和f)水。
全文摘要
本發明公開了淀粉穩定的聚合物乳液。過硫酸鹽降解淀粉使其達到適宜的性能,然后基本上同時,引發與單體的聚合。該方法允許降解步驟和聚合步驟使用同一個反應條件,并且避免了使用金屬離子如鐵離子的要求。
文檔編號C09D5/02GK1299380SQ99805888
公開日2001年6月13日 申請日期1999年5月3日 優先權日1998年5月7日
發明者S·M·赫爾利, F·L·托德, P·E·桑德維克, S·E·丹利 申請人:S·C·約翰遜商業銷售公司