專利名稱：長余輝的發紅光磷光體的制作方法
本申請要求于1998年3月31日遞交的臨時申請60/079,959的申請日的優先權。
本申請涉及長余輝的發紅光磷光體及其制備方法。更詳細地說，本發明涉及由一種二價稀土活化的硫化鍶基磷光體。
然而發橙色光和紅色光的磷光體最近才有公布，而且它們在使用時有幾個嚴重的缺陷。比如，Royce等人的US5650094，公布了稀土活化的二價鈦酸鹽磷光體，如CaTiO3或Ca-Zn-Mg-TiO3，但是它們只能發幾分鐘可見光。Lindmayer在US5043096中報道了一種以其稀土氧化物形式摻入三種稀土的且與一種鹵化物如LiF混熔的硫化鍶基磷光體。然而這種焙燒后的氟化物磷光體是被高度燒結的，必須粉碎以得到有用的粉末原料。然而粉碎使其發光能力減弱，因此該磷光體必須加熱或退火以修補結晶缺陷。然而其發光能力無法完全恢復。據稱，這些磷光體適用于油漆配方中的添加劑。
發紅光磷光體是非常受歡迎的，因為它們在黑暗中，特別是發生停電事故時容易看見，比如用于漆黑劇院中的“出口”標志，標識消防設備，使其它安全裝置及呼吸面具，消防栓等容易看見。上述安全裝置和標志一直使用紅色，因此它們對大多數人來說都很熟悉。另外，還可用于裝飾和小物件上，比如玩具、汽車轂蓋、體育用品等，紅色也是一種非常受歡迎的鮮艷的顏色。
因此一直在尋求一種持久發紅光的磷光體。
發明綜述我們已發現由二價銪活化和由一種鹵化物如氯或溴，或由一種三價稀土共活化的硫化鍶(SrS)焙燒后形成持久的發鮮紅色光的磷光體。一種含鹵化物的固體顆粒燒結的發紅光磷光體在焙燒過程中可直接模制成所需要的形狀，或者如果與三氧化二鋁粉末混合，可直接制得磷光體粉末。用另外，把一種摻有任意三價稀土離子如鈥(Ho)、鉺(Er)、釹(Nd)等的SrS∶Eu放在硫蒸汽中焙燒，該硫蒸汽與含碳原料接觸或從其上面流過，產生一種SC2氣氛。這種方法也直接得到粉末。
發明詳述本發明的持久發紅光磷光體選自于下列通式SrS∶Eu∶X和SrS∶Eu∶M，其中，X可以是氯或溴，M是一種三價稀土，包括鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和镥(Lu)。它們都由下文描述的幾種方法制得。
長余輝磷光體指的是磷光體材料的光譜發射，這種材料在用光激發后，移走光源后，發射幾個小時紅色或橙紅色光線。
硫化鍶中摻入二價銪作為主活化劑。加入的銪(Eu)的量為硫化物的0.01到2.0原子百分比，優選地約為0.1原子百分比。次要的一種鹵化物和稀土的共活化劑可以幾種方式加入。
一種制備鹵化物磷光體的方法，包括把鹵化銨NH4X加入到銪活化的硫化鍶中，其中X是氯或溴，然后在約900℃到1500℃的溫度下加熱，優選地約為1000℃到1300℃。在此高溫下硫化鍶通過下列方程式轉變到氯化物中由于氯化鍶在約900℃熔融，在燒結之后，SrS∶Eu∶X形成燒結容器的形狀。因此通過合理選擇容器，可制得所需形狀的固體磷光體。將模制的磷光體包裹以防潮，使用時固定到自行車、膠底運動鞋、夾克衫、墻壁等上以吸引注意力到由此標示的該物體上。這些磷光體具有持久的橙紅色。
另外，SrS∶Eu原料在與鹵化銨焙燒前可與重量百分比約為20％到60％的粉末狀氧化鋁混合。在這種情況下，氧化鋁粉末延緩了磷光體的燒結，其產物仍舊是粉末原料。因此根本不需要會減弱磷光體發光能力的粉碎加工過程。最終得到的磷光體粉末可容易地加入一種基質中，如一種粉末或熔融塑料、纖維等中，這些塑料和纖維可把磷光體密封或包裹起來以抵御對其敏感的濕氣。
在另一個實施方案中，可通過先制得SrS∶Eu∶M，然后把該磷光體在硫蒸汽存在下在約1200℃溫度下焙燒制得這種長余輝的發紅光磷光體，其中硫蒸汽從一種含碳原料上流過。硫蒸汽和碳在焙燒過程中形成一種低濃度的CS2氣體。最終的原料沒有燒結，但形成一種具有細粒徑的長余輝磷光體。通過傳統的硫化氫焙燒方式不能得到粉末狀的磷光體。這種磷光體也具有濃的橙紅色。
在一種方法中，SrS∶Eu∶M在濃縮的CS2氣氛中焙燒，這種氣氛在磷光體上留下一層碳的涂層。這層碳的涂層在硫蒸汽中焙燒可除去，而制得發紅光的長余輝SrS∶Eu∶M磷光體。
在此實施方案中，碳酸鍶在硝酸中溶解，得到硝酸鍶溶液。相應的硫酸鍶與硫酸銨沉積。不可溶的硫酸鹽從溶液中析出與銪的硝酸鹽溶液以及一種及一種以上三價稀土硝酸鹽如Er(NO3)3形成懸浮液。把這種懸浮液烘干，在1000℃到1200℃溫度下在將成形氣氛中(N2和H2的混合氣體)焙燒約三個小時，然后在約1000℃到1150℃溫度下在硫化氫中焙燒三個小時制得一種硫化鍶磷光體，如SrS∶Eu∶Er。其中稀土元素的每種元素重量含量為0.005-5％，優選為0.05-0.5％。
這種產品在如
圖1所示的一個半封閉體系中加熱以制得長余輝磷光體。
參照圖1，體系10由兩個管12和14組成，每一個都一端開口，管12足夠小以致于可插入管14中。把一種合適的磷光體，如上面所制備的SrSs∶Eu∶Er裝在較小管12中，連同其中的元素硫，其量約為磷光體前體以及一種碳原料如糖碳的2-10重量％，。把管12和14組裝在一起，放置在一個開爐16里，其中有惰性氣體如氮氣和氬氣流過爐子且氣流保持在箭頭所指方向。組件通過燃燒爐盤管18的方式在約1150℃溫度下加熱。體系1能保持一個大氣壓的硫蒸汽，硫蒸汽可通過管12和14的開口端逸出。
冷卻后就得到一種能持續發幾個小時紅光的長余輝粉末磷光體。通過在圖1的爐子中加熱，磷光體前體和硫制得的磷光體粉末粒徑約為20到40微米。
一般而言，本發明中的發紅光磷光體發射610nm的光線。這些磷光體要在紅光到橙紅光范圍的日光中至少激發一小時才會發光。也可通過在近紫外光范圍如365nm的光線獲得激發。
由于磷光體在濕氣存在下會降解，因此它們必須預定型，或涂上一層抗水滲透的透明涂層，比如一種合適的塑料涂層，或把磷光體粉末與一種抗水滲透的原料如一種油漆混合。
本發明的磷光體與各種耐濕的載體，如環氧、聚氨酯、玻璃纖維、粘膠和密封膠等相混合后可用作涂層。模制原料可以形成所需要形狀，密封在一種耐濕的載體或涂層里直接使用。
這些磷光體的很多用途是顯而易見的，包括用在安全標志、門把手、牌照、安全反光板、夜間用途、鐵軌、樓梯、開關板、馬桶座以及其它物件上，為了能在黑暗中看得見，除此以外，還用于體育用品，如球拍、球、鐵環、自行車、高爾夫桿及棒球桿，粘貼到衣服上使在暗處可看見穿此衣服的人，用于玩具和小物品，用于如手提電話、BP機、照相機以及VCR和電視機遙控器這些裝置的控制按鈕或開關。這只是一些例子，對于那些本領域中熟練人員還有更多的用途顯而易見的。
盡管上面參照具體實施方案對磷光體及其制備方法進行了闡述，但對于活化劑，前體鹽及制備方法等方面所做出的那些本領域熟練人員顯而易見的變化也將包括其中。本發明的范圍僅受所附權利要求書限制。
權利要求
1.一種硫化鍶的發紅光磷光體，其含有一種二價活化劑且選自于通式為SrS∶Eu+2∶X和SrS∶Eu+2∶M的磷光體，其中X是一種為氯或溴的鹵素，M是一種三價稀土。
2.如權利要求1所述的方法制得的發紅光磷光體，其中所述磷光體通式為SrS∶Eu∶X。
3.如權利要求1所述的方法制得的發紅光磷光體，其中所述磷光體通式為SrS∶Eu∶M。
4.如權利要求3所述的方法制得的一種發紅光磷光體，其中M選自于鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和镥。
5.一種制備一種固體硫化鍶基發紅光磷光體的方法，其包括把一種二價活化劑中加入硫化鍶中，并在鹵化銨存在下在約1100℃到1300℃溫度下加熱。
6.如權利要求5所述的方法，其中磷光體在一個模具里鑄制成。
7.如權利要求5所述的方法，其中二價活化劑是銪。
8.一種制備粉末狀硫化鍶基發紅光磷光體，其包括把硫化鍶和一種二價活化劑與粉末狀氧化鋁混合，并在鹵化銨存在下在約1200℃溫度下加熱。
9.如權利要求8所述的方法，其中活化劑是銪。
10.一種制備硫化鍶基發紅光磷光體的方法，其包括把二價銪和一種三價稀土加入硫化鍶粉末中，并在硫和含碳原料存在下在900℃到1500℃溫度下焙燒。
11.如權利要求10所述的方法，其中三價稀土的用量約為硫化鍶的0.01-2原子百分比。
12.如權利要求10所述的方法，其中三價稀土從鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和镥。
全文摘要
由一種二價稀土如銪活化的并基于硫化鍶的發紅色和橙紅色光的長余輝磷光體可在一種鹵化銨或三價稀土存在下加熱制得。用鹵化銨作熔劑,發紅色光磷光體可模制成所需要的形狀。利用鹵化銨和粉末狀氧化鋁,發紅光磷光體可直接作成粉末。在一種三價稀土鹽存在下且在有硫和含碳原料存在下加熱由一種稀土(Eu)活化的硫化鍶,可制得細粒徑的發紅色光磷光體。
文檔編號C09K11/56GK1298434SQ99805249
公開日2001年6月6日 申請日期1999年3月31日 優先權日1998年3月31日
發明者佩里·尼爾·約孔, 黛安娜·扎倫巴 申請人:薩爾諾夫公司