專利名稱：防污涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及防污涂料。防污涂料在船殼以及其它表面如漁網、石油鉆機托、游泳池和發電站冷卻入口的表面上用作面涂層，通過釋放水生生物的殺生物劑而用于抑制水生生物如藤壺和海藻的沉降和生長。
背景技術：
近年來最成功的防污涂料是例如公開于GB-A-1457590的基于聚合物漆基的“自拋光共聚物”油漆，該聚合物漆基上化學鍵接有殺生物的三有機錫部分并通過海水逐漸水解出殺生物部分。水解出三有機錫部分的該聚合物變得可溶于海水，這樣隨著最外油漆層耗盡殺生物劑，它利用船穿過海水的運動而從船殼表面上除去。需要防污涂料具有“自拋光”效果而無需釋放出強殺生物的三有機錫部分。釋放出非殺生物部分的自拋光共聚物油漆例如描述于EP-A-69559和WO-A-84/02915美國專利5116407和EP-A-529693描述了一種具有殺生物性能的防污涂料，它包含其酸基被可水解封端基團所封端的酸官能成膜聚合物作為漆基，其中所述封端基團是能夠形成該聚合物的有機溶劑可溶性胺鹽的一元胺基團。JP-A-1-103672公開了一種類似的組合物。WO-A-91/09915描述了一種防污涂料，包含船用殺生物劑和一種漆基，該漆基是季銨鹽形式的包含磺酸基團的可水解的海水可腐蝕聚合物。WO-A-96/03645描述了一種防污涂料組合物，包含具有至少3個由中心核輻射的翼的水可腐蝕漆基聚合物，其中該聚合物的翼中存在受保護的酸官能度。這種受保護的酸官能度可以是被一元胺或季銨基團封端的羧酸或磺酸基團。
JP-A-6-72807描述了一種長效水下防污涂料，包含平均分子量3000-40000的聚合物，通過聚合(a)具有磺酸基團的可聚合不飽和單體與至少一種通式(Ⅰ)所示高級脂族胺的反應產物而得到，或通過聚合前述反應產物(a)以及可與其共聚的某些其它可聚合不飽和單體(b)而得到 其中R1表示具有12-20個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，R2表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，且R3表示氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、具有12-20個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基、或被氨基(可被具有1-6個碳原子的烷基取代)取代的具有1-6個碳原子的烷基。
EP-A-232006描述了一種包含可腐蝕聚合物的水可腐蝕涂料，其中所述聚合物包含可水解的磺酸酯或硫酸酯基團。EP-A-429215描述了一種制備該聚合物的方法。
本發明的公開內容本發明人已經發現，基于這樣一種漆基的防污涂料組合物具有“自拋光”效果，該漆基是具有至少一個8-25個碳原子脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯的加成共聚物的鹽。但存在足夠的高親水性磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或磷酸酯基團可能導致弱的水可溶脹的涂層。本發明人已經發現，這可通過使用憎水單體來克服，但最憎水的共聚單體如甲基丙烯酸月桂基酯或丙烯酸丁酯在與長鏈胺鹽結合使用時得到一種非所需的軟共聚物，而且基于這種軟共聚物的涂層在潮濕時可能具有較低的機械強度，達不到防污涂料的使用要求。
按照US-A-5116407和JP-A-1-103672公開，包含一個具有12-20個碳原子的脂族或環脂族烴基的胺一般對水生生物有毒。在有些國家需要一種“自拋光”防污油漆，其中漆基聚合物基本上是無毒的，即使與已知的水生生物殺生物劑如氧化亞銅一起使用。不同于JP-A-6-72807的教導，本發明人已經發現，磺酸共聚物與具有一個甲基或乙基以及兩個脂族烴基(分別具有8-25個碳原子)的胺的鹽一般是無毒的，因此可用作“自拋光”防污涂料的漆基。但它們與磺酸共聚物的其它胺鹽一樣是水敏性的，甚至比其它胺鹽還要軟。因此，它們可用于包含具有水生生物殺生物性能的成分的組合物，作為水下使用的基材的最外涂層，這樣可抑制水生生物的沉降和生長。
按照本發明的一個方面，提供了一種防污涂料組合物，它所含的漆基包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述胺是具有兩個脂族烴基(分別具有8-25個碳原子)的胺，且所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸的有機環狀酯或酰胺(A)的單元。有機環狀酯或酰胺是指醇的酯、或胺的酰胺，其中包含至少一個飽和、不飽和或芳族環(可以是碳環或雜環且可取代或未取代)且其中所述醇或胺基團可直接或通過亞烷基或氧化烯鍵而鍵接到該環上。
本發明以下特別就磺酸共聚物進行描述；一般來說，酸式硫酸酯、膦酸和酸式磷酸酯共聚物可用作磺酸共聚物的替代物。
本發明人已經發現，與僅使用常規憎水丙烯酸酯共聚單體如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯制成的聚合物相比，有機環狀酯或酰胺共聚單體往往使該共聚物同時更憎水和更硬。包含有機環狀酯或酰胺單體單元、以及具有至少一個長鏈烴基的胺磺酸鹽單元的共聚物在海水使用時具有改進的耐冷流性和改進的機械性能，因此在保持其“自拋光”性能的同時更耐損害。
該有機環狀酯或酰胺(A)可例如為環脂族、芳基、芳烷基或雜環酯或酰胺。它優選為環脂族酯且最優選雙環酯如甲基丙烯酸異冰片基酯或丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸冰片基酯或甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸降冰片基酯或丙烯酸降冰片基酯、或甲基丙烯酸雙環(2,2,1)-5-庚烯-2-甲基酯或丙烯酸雙環(2,2,1)-5-庚烯-2-甲基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸二環戊二烯基或二環戊二烯基氧基乙基或二氫環戊二烯基酯、或更高級環，例如三環酯，如丙烯酸金剛烷基酯或甲基丙烯酸金剛烷基酯。本發明人發現，基于這種環脂族酯、最優選異冰片基酯的共聚物的油漆在海水使用時具有最好的機械性能。替代物為單環酯如甲基丙烯酸或丙烯酸環己基或環戊基酯、甲基丙烯酸薄荷烷基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸叔丁基環己基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸環己基甲酯。酯或酰胺(A)優選為α,β-烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯。該酰胺優選為環脂族酰胺，最優選雙環(如，冰片基，異冰片基或降冰片基)酰胺或更高級環，例如三環酰胺，正如以上在酯時所述。優選環脂族酰胺的例子為N-異冰片基丙烯酰胺。
因此，按照本發明的另一方面，提供了一種防污涂料組合物，它所含的漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸的異冰片基酯或酰胺的單元。
芳基酯(A)的例子為丙烯酸或甲基丙烯酸苯基或萘基酯。烷芳基酯(A)的例子為丙烯酸或甲基丙烯酸芐基、萘氧基乙基、苯氧基乙基或苯基丙基酯。雜環酯(A)的例子為甲基丙烯酸或丙烯酸糠基或四氫呋喃基酯。
酯或酰胺單體(A)，尤其是環脂族酯單體如丙烯酸異冰片基酯和/或甲基丙烯酸異冰片基酯占所述共聚物如磺酸共聚物的至少5％摩爾，優選至少10％摩爾，最優選至少20％摩爾，而且可以最高為70或80％摩爾或更高。如果需要，可以存在一個以上的環脂族、芳基、芳烷基和/或雜環酯單體。該共聚物可例如為二元共聚物，例如磺酸胺鹽與有機環狀酯單體(A)的二元共聚物，或可另外包含至少一種烯屬不飽和共聚單體的單元。可通過加成聚合與例如磺酸或鹽單體和酯單體(A)共聚形成用于本發明的共聚物的烯屬不飽和共聚單體的例子為丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、丙烯酰胺或N-烷基丙烯酰胺如N-叔辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、高級羧酸如versatic酸(支鏈10-12C羧酸的混合物)的乙烯酯、和氯乙烯。
為了達到所需硬度、韌性和Tg并降低水敏性，可優選使用包含所述磺酸胺鹽；至少5％摩爾，最優選至少10％摩爾的所述有機環狀酯(A)；以及至少5％摩爾，最優選至少10％摩爾的烯屬不飽和羧酸(烷基中具有4-20，最優選4-8個碳原子)的非環烷基酯(B)的共聚物。非環烷基酯可例如為丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異丁酯。單元(A)和(B)在所述共聚物中的總量優選至少為40％摩爾，更優選至少60％摩爾，最高70或80％摩爾或更高。最優選的共聚物是基本上由磺酸胺鹽單元以及單體(A)和(B)的單元組成的三元聚合物。
因此，按照本發明的第三方面，提供了一種包含漆基的防污涂料組合物，該漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸(優選上述一種羧酸)的有機環狀酯(A)和至少5％摩爾的烷基中具有4-20個碳原子的烯屬不飽和羧酸的非環烷基酯(B)，其中單元(A)和(B)在所述共聚物中的總量為至少40％摩爾。
另一優選共聚物包含至少5％摩爾的有機環狀丙烯酸酯單元和至少5％摩爾的有機環狀甲基丙烯酸酯單元。有機環狀丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯優選為環脂族酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸異冰片基酯。更優選的是，該共聚物包含分別至少15或25％摩爾且最高總共70或80％摩爾的有機環狀丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單元，例如磺酸胺鹽單元與丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸異冰片基酯單元的三元聚合物。
因此，按照本發明的第四方面，提供了一種包含漆基的防污涂料組合物，該漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的有機環狀丙烯酸酯和至少5％摩爾的有機環狀甲基丙烯酸酯。所述有機環狀酯優選為上述那些種類。
用于加成共聚物以與胺成鹽的烯屬不飽和酸單體優選為磺酸。可用于制備該共聚物的磺酸單體的例子為丙烯酸系單體如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸2-磺基乙基酯(CH2=CHCOOCH2CH2SO3H)或甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、苯乙烯磺酸(例如，對-苯乙烯磺酸)、乙烯基磺酸或甲代烯丙基磺酸。酸式硫酸酯單體的例子為甲基丙烯酸羥乙基酯的硫酸單酯(單硫酸甲基丙烯酰氧基乙基酯)。膦酸單體的例子為乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-丙烷膦酸。膦酸一般是二取代的，優選具有兩個胺鹽形式的酸基或可以具有一個酯化酸基。酸式磷酸酯單體的例子為單磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯和單磷酸丙烯酰氧基乙基酯。該共聚物一般包含至少5％摩爾，優選至少10％摩爾的具有磺酸等官能度的單體單元，最高為50％摩爾，優選最高40％摩爾。最優選的是，該共聚物包含至少15％摩爾且最高30-35％摩爾的磺酸等單體單元。
所述胺優選為叔胺，但仲胺以及某些情況下的伯胺也可使用。本發明人發現，與伯胺或仲胺鹽相比，如果漆基為磺酸官能聚合物的叔胺鹽，那么在將該漆基的溶液與微溶于海水的銅或鋅化合物殺生物顏料進行混合時，可得到較低且更穩定的油漆粘度。在許多情況下，優選具有兩個脂族烴基(分別具有8-25，例如8-20，優選12-18個碳原子)的基本上非毒性胺。除了C8-20脂族基團還包含一個甲基或乙基的叔胺是特別優選的，例如甲基二(氫化牛油)胺(M2HT)、甲基二(十八烷基)胺、甲基二辛基胺或甲基二椰子基胺。M2HT具有化學結構式CH3NR2，其中R表示烷基的混合形式，主要為十八烷基和十六烷基的混合形式，來自氫化牛油。類似地，甲基二椰子基胺包含烷基的混合形式，主要為十二烷基和十四烷基的混合形式，來自椰子油。
用于本發明某些方面的其它胺的例子為二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺、二甲基氫化牛油胺、或二甲基椰子胺。包含一個具有8或更多，優選8-25個碳原子的長鏈脂族基團以及兩個具有例如最高4個碳原子的低級烷基如甲基的叔胺，如二甲基十二烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺或二甲基椰子胺一般都具有對水生生物如海藻和藤壺的殺生物性能，因此優選用作具有水下殺生物性能的唯一成分或增加防污涂料中的其它殺生物劑。伯胺的例子為十二烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油基胺、脫氫松香胺(松香胺D)和氫化牛油胺。仲胺的例子為N-甲基十二烷基胺和N-甲基椰子胺。
本發明共聚物可通過各種方法制成，以下就磺酸進行討論，但類似方法也適用于酸式硫酸酯、膦酸和酸式磷酸酯。在一個方法中，可聚合烯屬不飽和磺酸與胺進行反應，然后將不飽和磺酸的所得胺鹽與單體(A)并視需要與一種或多種烯屬不飽和共聚單體進行共聚，形成一種共聚物，即，磺酸官能聚合物的胺鹽。另外，將包含單元(A)的磺酸官能共聚物與胺進行反應，形成磺酸官能聚合物的胺鹽。
如果可聚合烯屬不飽和磺酸與胺在聚合之前反應成鹽，那么該反應優選在有機溶劑，例如正丁醇之類的醇、丁氧基乙醇或甲氧基丙醇之類的醚醇、乙酸丁酯或乙酸異戊基酯之類的酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯之類的醚酯、甲基異丁基酮或甲基異戊基酮之類的酮、或二甲苯、甲苯或三甲基苯之類的芳族烴、或兩種或多種這些溶劑的混合物中進行。該溶劑可以是水混溶或水不混溶的。某些磺酸單體如AMPS不溶于最常用的有機溶劑，但它們與具有至少一個C8-25烴基的胺的鹽一般可溶于以上列舉的溶劑。因此，胺和磺酸可混入有機溶劑以生成磺酸胺鹽的溶液；對于不溶性的磺酸，磺酸的視覺消失表示成鹽反應的結束。許多長鏈胺是固體的，如熔點約35℃的M2HT。固體胺優選在與磺酸混合之前進行熔化、或在與磺酸混合時進行熔化。成鹽反應一般是放熱的。胺磺酸鹽可根據需要，例如通過蒸發溶劑，或在某些情況下通過在環境溫度或更低的溫度下緩慢結晶而分離，但優選以溶液形式使用。
烯屬不飽和磺酸的胺鹽可通過加成聚合反應與所需共聚單體聚合。聚合反應優選在有機溶劑，例如以上列舉的溶劑、或兩種或多種這些溶劑的混合物中，使用游離基引發劑如偶氮化合物，如偶氮二異丁腈或偶氮二(甲基丁腈)、或過氧化苯甲酰之類的過氧化物來進行。最優選的是，聚合反應在這樣一種溶劑中進行，該溶劑包含至少部分其中制備胺鹽的溶劑，這樣所制備的胺鹽溶液可直接加入聚合反應體系中。聚合反應溫度一般為50-150℃，優選60-120℃。聚合反應可在所有單體都存在于反應開始時的情況下進行，或隨著反應的進行加入一種或多種單體。如果需要，可以使用鏈轉移劑，如十二烷-1-硫醇之類的硫醇來控制所形成的共聚物的分子量。
該共聚物通過凝膠滲透色譜測定的重均分子量(MW)一般至少為1000，優選至少2000，這樣可在施涂之后在涂層中產生所需的膜強度，同時一般低于150000，優選低于100000，最優選不超過60000，這樣可達到足夠低的油漆粘度以在高固體含量條件下噴霧。
另外，烯屬不飽和磺酸可利用類似以上所述的聚合反應條件下，并優選使用其中可溶解磺酸和共聚單體的溶劑進行聚合，然后將所形成的磺酸聚合物與胺進行反應。對于某些磺酸單體，特別是AMPS，難以找到乙酯合適的聚合反應溶劑，因此在這種情況下，優選將胺鹽進行聚合。
如果需要水基漆，那么磺酸酯官能聚合物的胺鹽可在有機溶劑溶液中來制備，然后通常借助表面活性劑將其分散在水中。有機溶劑可部分或基本上完全從所得分散體中去除。例如，磺酸鹽漆基聚合物可在比水更揮發或能夠與水形成共沸物的溶劑中進行制備，然后可通過蒸餾去除該溶劑。
在制備磺酸根官能漆基聚合物胺鹽的水基分散體的其它方式中，聚合物可通過乳液或懸浮聚合反應來制備。烯屬不飽和磺酸的胺鹽可例如，在游離基引發劑的存在下，利用陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑，與至少一種烯屬不飽和共聚單體共聚成一種水包油乳液。
如果所用的胺對水生生物具有合適的殺生物性能，該漆基聚合物的溶液、分散體或介質可用作透明的防污清漆，但更常見通過常規的油漆混合技術，將其與水生生物的殺生物劑(具有殺生物性能的成分)并通常與顏料進行混合。殺生物劑本身可以是該油漆的所有或部分顏料。如果進行顏料化，該涂料組合物的顏料體積濃度優選例如為15-55％。該顏料優選包含至少一種在海水中溶解度為0.5-100ppm(重量)，優選1-10ppm(重量)微溶含金屬顏料。同時為水下殺生物劑的這種顏料的例子包括銅或鋅化合物，如氧化亞銅、硫氰酸亞銅、硫酸亞銅、亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅、二甲基二(二硫代氨基甲酸)鋅、羥基吡啶硫酮鋅、羥基吡啶硫酮銅、二乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅、樹脂酸銅或亞乙基二(二硫代氨基甲酸)亞銅、以及某些其它的海水微溶的含金屬顏料，例如亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鎂。在海水中的溶解度為0.5-100ppm，優選0.5或1至10ppm的其它微溶顏料包括硫酸鋇、硫酸鈣、白云石和氧化鋅。金屬銅可作為水下殺生物劑，例如為片狀或粉末形式。
該微溶含金屬顏料通過與海水的反應產生水溶性的金屬化合物，這樣顏料可能就不會存在于油漆表面。這可促進油漆的“自拋光”作用，其中胺基可通過與海水物質的相互作用而逐漸從漆膜的表面釋放，得到一種逐漸溶解在海水中的包含游離磺酸基團的聚合物。可以使用微溶游離的混合物，例如可以將非常有效的殺生物顏料氧化亞銅、硫氰酸亞銅或亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅與殺生物并不有效但在海水中溶解稍微更迅速的氧化鋅進行混合。
防污涂料組合物可包含海洋生物的非含金屬殺生物劑，例如四甲基二硫化秋蘭姆、亞甲基二(硫氰酸酯)、克菌丹、三苯基硼吡啶鎓、取代的異噻唑酮如4,5-二氯-2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪、N-3,4-二氯苯基-N’,N’-二甲基脲(“敵草隆”)、2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑、2,4,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶。這種非含金屬殺生物劑可以除微溶銅或鋅化合物之外而使用，或可以使用一種或多種非含金屬殺生物劑作為無銅、或甚至無金屬或無顏料的防污涂料中的唯一涂料殺生物劑。這些非含金屬殺生物劑許多是固體的，而且都微溶于海水，有助于油漆的“自拋光”作用。具有殺生物性能的成分可以占所述組合物的0.01-90％重量，這取決于其殺生物效力。
該涂料組合物還可另外包含一種不與海水反應而且高度不溶于海水(溶解度低于0.5ppm(重量))的顏料，如二氧化鈦或氧化鐵或有機顏料如酞菁或偶氮顏料。這種高度不溶性的顏料的用量優選低于所述油漆總顏料組分的60％重量，最優選低于40％。
該涂料組合物還可包含一種或多種增塑劑，例如氯化石蠟、鄰苯二甲酸二酯或磷酸三酯、和/或一種或多種輔助成膜劑，例如乙烯基聚合物，如氯乙烯與乙烯基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或丙烯酸系單體的共聚物、或烴樹脂。如果存在，增塑劑和/或輔助成膜劑的用量一般最高為基于干漆膜的30％體積，優選5-20％體積。該涂料組合物還可包含常規的增稠劑，特別是硅石或膨潤土之類的穩定劑和/或沸石之類的穩定劑。
本發明通過以下實施例進行說明。
實施例1a．漆基聚合物制備在二甲苯(90克)和丁醇(30克)中，用甲基二(氫化牛油)胺(M2HT,159.1克)中和丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸(AMPS,62.9克)，得到AMPS的M2HT鹽的溶液。加入丙烯酸異冰片基酯(173.9克)、丙烯酸丁酯(48.6克)和偶氮二甲基丁腈(2.9克)，然后在90℃下，將合并溶液慢慢加入包含二甲苯(123.8克)和丁醇(41.2克)的帶攪拌反應容器中以進行聚合。單體加料結束之后30分鐘時，將偶氮二異丁腈(AZDN,1.2克)在二甲苯(5.6克)和丁醇(1.9克)中的懸浮液加入反應容器中，另外45分鐘之后，將AZDN(1.2克)在二甲苯(5.6克)和丁醇(1.9克)的第二懸浮液加入反應容器中，在此整個過程中保持容器溫度為90℃，然后再過60分鐘。
產物為AMPS(20％摩爾)、丙烯酸異冰片基酯(55％摩爾)和丙烯酸丁酯(25％摩爾)的M2HT鹽的共聚物在二甲苯和丁醇(3∶1重量)中的60％重量溶液。該共聚物的重均分子量為約6500。
b．油漆制備在高速分散器中，將27.8％(以下均是重量百分數)的上述共聚物溶液與15.9％溶劑(二甲苯、丁醇和甲基異戊基酮)、0.1％對苯二酚穩定劑、2.0％增稠劑(膨潤土和白炭黑)、6.4％增塑劑(“Lutonal”氯乙烯共聚物和氯化石蠟)和47.8％顏料(氧化亞銅、亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅、氧化鋅、二氧化鈦和C.I.顏料紅)進行混合，形成一種自拋光的防污油漆。
在測試防污性能時，將油漆施涂到已用市售防腐底漆(JVA202/203，International Paints)預涂漆的膠合板，然后將該板浸漬在位于NewtonFerrers,Devon,England(特別受海藻污染的地點)的海中。另外，類似在位于Burnham-on-Crouch,Essex,England(特別受藤壺污染的地點)的海中進行測試。定期評估該漆膜的海洋污染生物的沉降情況，結果在下表2中給出。
在測試自拋光性能時，另外在GB-A-1457590所述那種旋轉式圓盤裝置上測試該油漆，在海水中進行旋轉，然后測定旋轉前后的膜厚度。在此過程中，也評估了該漆膜的機械性能。結果在下表2中給出。
實施例2-17和對比例C1和C4在實施例1a步驟之后，將具有下表1所示組成(％摩爾)的共聚物制成具有所示重量百分數的在所示溶劑中的溶液。
按照實施例1b的步驟和組成，制備出自拋光防污油漆，只是使用在實施例2-17或C1或C4中制成的共聚物溶液以替代實施例1的共聚物溶液。按照實施例1所述，評估這些油漆的防污和自拋光性能以及機械性能。結果在下表2中給出。
對比例C2按照以上所述，測試市售有機錫基SPC油漆(BFA976，InternationalPaint)的防污、自拋光和機械性能。結果在下表2中給出。
對比例C3按照以上所述，測試市售防腐底漆(JVA202/203,InternationalPaints)的防污、自拋光和機械性能。結果在下表2中給出。
表1-漆基聚合物制備
表1-表注AMPS-M2HT 丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸的甲基二(氫化牛油)胺鹽iBoA 丙烯酸異冰片基酯iBoMA 甲基丙烯酸異冰片基酯iBMA 甲基丙烯酸異丁基酯BA丙烯酸丁酯iBA 丙烯酸異丁基酯CHMA 甲基丙烯酸環己基酯TMCHMA甲基丙烯酸三甲基環己基酯BzMA 甲基丙烯酸芐基酯X∶B 二甲苯∶丁醇表2-油漆性能
表注A/F性能 0=在X月浸漬完全污染100=在X月浸漬之后沒有污染N/T=未測SPC(自拋光性能) 0=在旋轉測試時，膜厚沒有降低1=在旋轉測試時，膜厚度一致下降MC(機械性能)0=漆膜嚴重撕裂或脫離1=漆膜沒有撕裂或脫離
權利要求
1．一種包含漆基的防污涂料組合物，所述漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述胺是具有兩個分別具有8-25個碳原子脂族烴基的胺，且所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸的有機環狀酯或酰胺(A)的單元。
2．根據權利要求1的防污涂料組合物，其特征在于所述胺是包含一個甲基或乙基、以及兩個分別具有8-20個碳原子的脂族烴基的叔胺。
3．根據權利要求2的防污涂料組合物，其特征在于所述胺是甲基二(氫化牛油)胺。
4．一種包含漆基的防污涂料組合物，所述漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸的有機環狀酯的單元(A)、和至少5％摩爾的烷基中具有4-20個碳原子的烯屬不飽和羧酸的非環烷基酯的單元(B)，其中單元(A)和(B)在所述共聚物中的總量至少為40％摩爾。
5．根據權利要求1-4中任一項的防污涂料組合物，其特征在于所述酯(A)為環脂族酯。
6．一種包含漆基的防污涂料組合物，所述漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的有機環狀丙烯酸酯單元和至少5％摩爾的有機環狀甲基丙烯酸酯單元。
7．根據權利要求6的防污涂料組合物，其特征在于所述有機環狀丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為環脂族酯。
8．根據權利要求5的防污涂料組合物，其特征在于所述環脂族酯為丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片基酯。
9．根據權利要求7的防污涂料組合物，其特征在于所述環脂族酯為丙烯酸異冰片基酯或甲基丙烯酸異冰片基酯。
10．一種包含漆基的防污涂料組合物，所述漆基是包含至少一個具有8-25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽，所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩爾的烯屬不飽和羧酸的異冰片基酯或酰胺的單元。
11．根據權利要求8-10中任一項的防污涂料組合物，其特征在于所述共聚物包含20-80％摩爾的丙烯酸異冰片基酯和/或甲基丙烯酸異冰片基酯單元。
12．根據權利要求4-11中任一項的防污涂料組合物，其特征在于所述胺為包含一個具有8-25個碳原子的脂族基團以及兩個低級烷基的叔胺。
13．根據權利要求1-12中任一項的防污涂料組合物，其特征在于所述共聚物包含15-40％摩爾的烯屬不飽和磺酸單元。
14．根據權利要求13的防污涂料組合物，其特征在于所述烯屬不飽和磺酸為2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
15．根據權利要求1-14中任一項的防污涂料組合物，其特征在于所述組合物包含至少一種占所述干油漆5-30％體積的增塑劑或輔助成膜劑。
16．一種制備根據任何權利要求1-14的防污涂料組合物的方法，其特征在于，將所述胺與所述烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯在有機溶劑中反應得到胺鹽，其中所述有機溶劑是用于所得胺鹽的溶劑，將所得胺鹽溶液與至少占總單體5％摩爾的包括有機環狀酯或酰胺的至少一種烯屬不飽和共聚單體在游離基引發劑的存在下聚合得到一種漆基溶液，然后將該漆基溶液與對水生生物具有殺生物性能的成分進行混合。
17．根據任何權利要求1-15的防污涂料組合物作為水下使用基材的最外涂層以抑制水生生物的沉降和生長的應用。
全文摘要
本發明公開了一種包含漆基的防污涂料組合物,所述漆基是包含至少一個具有8—25個碳原子的脂族烴基的胺與烯屬不飽和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽。所述涂料組合物包括一種對水生生物具有殺生物性能的成分。所述胺優選為具有兩個脂族烴基(分別具有8—25個碳原子)的胺,且所述共聚物包含至少5%摩爾的烯屬不飽和羧酸的有機環狀酯或酰胺(A)的單元。所述有機環狀酯或酰胺(A)優選為異冰片基酯。
文檔編號C09D5/16GK1289357SQ9980245
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月26日 優先權日1998年1月27日
發明者A·A·芬尼, I·S·米利查普, A·A·J·范吉爾, G·C·奧弗比克, T·耶特斯 申請人:國際涂料有限公司