專利名稱：防腐蝕涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明是焦油系環氧樹脂涂料的替代涂料，特別是關于可以用于與海水接觸的部位例如船舶的壓載水艙內涂裝的防腐蝕涂料組合物。
背景技術：
以往，船舶和鋼結構物等的防腐蝕涂料組合物一般是使用焦油系環氧樹脂涂料。這種涂料具有良好的防腐蝕性、耐水性和耐化學藥品性等，但由于含有焦油，存在衛生方面的問題，而且由于該涂料是黑色的，維護管理較為困難，在密閉的場合光線很暗，操作時可能發生危險。
近年來，逐漸開發出使用石油系樹脂替代焦油的非焦油系的環氧樹脂涂料，例如特公昭59-52656和特開平9-263713等中就提出了這類方案，具體地說，特公昭59-52656中所記載的樹脂含有羥基，該專利的實施例中，在苯酚共存的條件下將含有由石腦油裂解得到的不飽和成分的餾分聚合，得到軟化點93℃的樹脂。另外，在特開平9-263713的實施例中，公開了使用每1個分子中的羥基含量為1-1.1摩爾的二乙烯基甲苯-茚共聚物(軟化點100℃)的環氧樹脂系防腐蝕涂料。
但是，上述專利公報中所述的環氧樹脂涂料存在著由環氧樹脂和固化劑特別是胺固化劑構成的固化樹脂與石油系樹脂之間的相溶性問題，特別是在要求高度防腐蝕性和耐水性的與海水直接接觸部位的涂裝、例如船舶的壓載水艙內使用時效果不理想。
發明概述為了解決上述問題，本發明人進行了深入的研究，結果發現，使用以茚類含有率為特定范圍的芳香族餾分為原料的樹脂，同時，使用酚式羥基的含有量較低的樹脂，可以得到與環氧樹脂和固化劑特別是胺固化劑的相溶性良好，不存在衛生上的問題，具有良好防腐蝕性、耐水性和附著性等，而且可以形成顏色明快的涂膜的防腐蝕涂料組合物，從而完成了本發明。
即，本發明的第1方案是關于防腐蝕涂料組合物，其特征是，該組合物是由環氧樹脂(A)、固化劑優選的是胺固化劑(B)以及芳香族石油樹脂(C)構成，該芳香族石油樹脂(C)是在酚類共存的條件下使用弗里德爾-克拉夫茨催化劑將石油類熱分解得到的分解油中主要含有沸點在140-220℃范圍的成分的餾分蒸餾而得到的、茚類含有率60-90％(重量)的分解油餾分聚合而得到的，其每1個分子中含有0.1個以上、1.0個以下的酚式羥基，相對于100份(重量)環氧樹脂，芳香族石油樹脂(C)的含量為1-500份(重量)。
本發明的第2方案是關于在上述第1發明方案中分解油餾分的共軛二烯含有率為5％(重量)以下的防腐蝕涂料組合物。
下面詳細地說明本發明。
本發明中使用的環氧樹脂(A)，其每1個分子中至少具有2個以上的環氧基，環氧當量150-600者較為適宜，優選的是180-500。這樣的環氧樹脂例如可以舉出雙酚型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油脂系環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、熱塑性酚醛樹脂型環氧樹脂、甲酚型環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂等以往公知的環氧樹脂，這些樹脂可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。
本發明中使用的固化劑(B)，可以使用以往公知的環氧樹脂固化劑，例如各種脂肪族或芳香族胺類。聚酰胺樹脂、酸酐類、酚醛樹脂、聚異氰酸酯等。它們可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。
特別優選的是胺固化劑，例如間苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基甲烷等脂肪族多胺類，脂環族多胺類，芳香族多胺類，這些多胺類的環氧樹脂加合物，聚酰胺胺類，聚酰胺樹脂等。這些固化劑可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。
上述環氧樹脂(A)和固化劑(B)的混合比例，可以根據這兩種成分的種類適當選擇。一般地說，每100份(重量)環氧樹脂可以選擇1-200份(重量)的固化劑。固化劑(B)使用胺固化劑的場合，通常，按照(B)中的活性氫當量/(A)中的環氧的當量的當量比為0.5-1.0的范圍適當加以選擇。
本發明中使用的芳香族石油樹脂(C)，是含有酚式羥基、常溫下為固體的石油樹脂，其軟化點為50-150℃，優選的是80-110℃。
上述石油樹脂，是以為了制造乙烯、丙烯等而將石腦油、丁烷等烴熱分解時副生的分解油中主要含有沸點在140-220℃范圍的成分的餾分作為原料。這樣的餾分中，除了α-或β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚之外，還包括雙環戊二烯、二甲基環戊二烯等不飽和成分以及乙苯、二甲苯、茚滿、甲基茚滿、萘等飽和成分。另外，還可以包括在蒸餾操作時雙環戊二烯、二甲基環戊二烯等熱分解而產生的環戊二烯、甲基環戊二烯等共軛二烯。
在本發明中，是以上述分解油的蒸餾而得到的、茚類含有率為60-90％(重量)的餾分作為原料。使用這一范圍以外的餾分時，結果得到的防腐蝕涂料組合物的性能低下，因而不可取。這里所說的茚類含有率(重量％)是由(茚和甲基茚等烷基茚的合計量/分解油餾分中的不飽和成分總含量)×100定義的。
優選的是，使用環戊二烯、甲基環戊二烯等共軛二烯類含有率在5％(重量)以下的餾分。共軛二烯類的含有率在5％(重量)以下時，可以進一步提高防腐蝕涂料的性能。所述的共軛二烯類含有率(重量％)是用(共軛二烯的合計量/分解油餾分中的不飽和成分總含量)×100定義的。
上述各成分的分析可以采用公知的氣相色譜法進行，十分容易。
另外，將公知的蒸餾方法適當組合，對熱分解副生的分解油進行處理，可以很容易得到上述組成的分解油餾分。
本發明的原料樹脂可按下述方法制造，即，使每100份(重量)上述分解油餾分共存1.0-10.0份(重量)的酚類，相對于分解油餾分使用0.01-3％(重量)的弗里德爾-克拉夫茨催化劑、在10-100℃溫度范圍內進行聚合。
上述酚類、除了苯酚外，例如還可以使用甲酚、二甲苯酚、叔丁基酚、壬基酚等烷基取代的酚。它們也可以混合使用。優先選用苯酚。酚類也可以作為下述弗里德爾-克拉夫茨催化劑的1個成分存在于反應系中，但通常大多是與催化劑分開，將規定量的酚供給反應系中。
弗里德爾-克拉夫茨催化劑可以使用金屬鹵化物特別是三氟化硼或者它與苯酚、乙醚、丁醚、丁醇、甲醇等含氧化合物的配位化合物。
在間歇式的場合，聚合時間可以在0.5-10小時的范圍內選擇。
將上述分解油餾分、酚類、弗里德爾-克拉夫茨催化劑等按規定量裝料，采用公知的方法聚合，得到規定的軟化點的樹脂。聚合后，使用堿等使催化劑失活，然后通過適當地蒸餾分離、除去未反應的油和低聚物，即可得到所要求的樹脂。
本發明的涂料組合物中使用的石油樹脂(C)，在每1個分子石油樹脂中含有0.1個以上、小于1.0個的酚式羥基，優選的是含有0.5-0.9個酚式羥基。在聚合時，通過適當調整各原料的裝料量及聚合條件，可以得到酚式羥基的量在上述范圍內的樹脂。
在本發明中使用的每1個上述石油樹脂(C)的分子中存在1.0個以上酚式羥基時，作為防腐蝕涂料用的樹脂是不適宜的，反之，在小于0.1個時，與環氧樹脂的相溶性差，同樣不可取。所得到的樹脂中存在的酚式羥基的量，例如可以采用I.E.17.C.Anal.Ed.(1945)p.394中所述的方法測定。
另外，如上所述，上述樹脂(C)的軟化點是50-150℃，優選的是80-110℃。軟化點低于50℃時，防腐蝕涂膜的耐水性低，有時樹脂成分會滲出到涂膜表面，粘著性殘存，反之，高于150℃時，涂料粘度增大，操作性降低，或者涂膜物性下降，因而不符合要求。另外，本發明中使用的樹脂(C)的分子量，以數均分子量計算在500-3000的范圍。
為了得到本發明的組合物，相對于100份(重量)環氧樹脂(A)配合1-500份(重量)、優選的是10-300份(重量)含有上述酚式羥基的石油樹脂(C)。
其配合量不足1份(重量)時，所得到的組合物不具有足夠的耐水性，反之，配合量超過500份(重量)時，涂膜變脆，得不到良好的物性，因而這兩種情況都不可取。
為了進一步提高撓性，在本發明的防腐蝕涂料組合物中，相對于100份(重量)固化樹脂固形分可以添加50份(重量)以下的其它液態的改性劑，例如二甲苯樹脂、甲苯樹脂；丁基縮水甘油醚等環氧化物的反應性稀釋劑等。其中，從保持耐水性的角度考慮，優先選用芳香族的改性劑。
在本發明的組合物中，根據需要還可以適當配合體質顏料、防銹顏料、著色顏料等顏料類，反應性稀釋劑，有機溶劑、防沉降劑、防流掛劑、潤濕劑、反應促進劑、附著性賦予劑、脫水劑等常用的涂料添加劑。
另外，本發明的組合物是由含有環氧樹脂的主劑和固化劑(優選的是胺固化劑)組成的雙組分涂料，通常被涂裝到硅酸鋅底漆等一次防銹涂膜上。即，首先對鋼板進行噴丸處理，除去氧化皮，涂布硅酸乙酯等無機預涂底漆，然后涂布本發明的涂料組合物。所述的底漆不限于硅酸鋅，可以使用各種底漆。另外，即使是沒有底漆的鋼板也可以涂裝，并且獲得滿意的防腐蝕效果。
涂裝方法可以采用空氣噴涂、無空氣噴涂、刷涂、輥涂等以往公知的方法，涂布上述涂料組合物時使干燥膜厚達到150-500μm。
發明的優選實施方式下面通過實施例更詳細地說明本發明，實施例中所述的“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
<制造例>
由石腦油熱分解得到的分解油中分餾沸點在140-220℃范圍的餾分，得到不飽和成分總量51％、茚類含有率70％、共軛二烯含有率0.5％的分解油餾分。
隨后，在100g上述分解油餾分中添加5g苯酚，再添加0.5g三氟化硼-苯酚配位化合物，在30℃下聚合3小時后，用苛性鈉水溶液除去催化劑，用水洗凈，然后通過蒸餾除去未反應的油和低聚物，得到56g石油樹脂(A)。
所得到的樹脂的軟化點是103℃，分析結果表明，每1分子具有0.8個酚式羥基。
<比較制造例>
與上述制造例同樣操作，得到茚類含有率20％、共軛二烯含有率6％的分解油餾分。
將其同樣聚合，得到軟化點85℃、每1個分子具有0.8個酚式羥基的石油樹脂(B)。
<實施例1>
向容器中添加100份環氧樹脂、30份鈦白、100份滑石、100份制造例中得到的石油樹脂(A)、20份烴類增塑劑、5份防流掛劑、以及二甲苯、MIBK和環己烷的等量混合溶劑150份，用攪拌機混合攪拌使之分解，得到主劑。向其中添加80份(換算成固形分)聚酰胺樹脂作為固化劑，混合、攪拌后得到防腐蝕涂料組合物。其組成和結果示于表1中。
<實施例2和比較例>
按表1中所示的配合同樣制成組合物。在比較例中，使用比較制造例的石油樹脂(B)。結果示于表1中。
表1
注(1)環氧當量475；商品名“エポン#1001”，油化シエルエポキシ社制造(2)制造例中得到的石油樹脂(A)(3)比較制造例中得到的石油樹脂(B)(4)烴類增塑劑；商品名“ハイゾ-ルSAS LH”
日本石油化學(株)制造(5)脂肪酸衍生物；商品名“ASA T-55-20BX”，伊藤制油(株)制造(6)聚酰胺樹脂固化劑商品名“バ-サミド115”，ヘンケル白水(株)制造；以二甲苯、MIBK和環己烷的等量混合溶劑的50％溶液的形式提供。
另外，防腐蝕涂料組合物的性能試驗方法如下(1)耐沖擊性試驗(杜邦型)用涂膜器將各試樣涂裝到經過脫脂的低碳鋼板(200×100×0.6mm)上，形成約250μm的干燥膜厚，在20℃×65％RH的氣氛中干燥7天，制成各試驗涂板。
在20℃的氣氛中對上述涂裝鋼板進行JISK5400-1990規定的杜邦型沖擊試驗。
(2)耐冷熱循環試驗在經過脫脂和研磨的低碳鋼板上涂裝硅酸鋅底漆，形成約25μm的干燥膜厚，然后干燥1天。在其上面用涂膜器分別涂裝各試樣，形成約250μm的干燥膜厚，在20℃×65％RH的氣氛中干燥7天，得到各試片。
對這些試片按照JISK5400-1990標準進行耐冷熱循環試驗。
(3)耐海水性試驗將上述(2)耐冷熱循環試驗中制成的同樣的試片在50℃的海水中浸漬6個月，然后目視評價涂層表面狀態，按以下標準進行評價。
○沒有異常△產生少量起泡×明顯地起泡產業上的應用本發明的組合物，由于使用具有特定茚類含有率的、含有酚式羥基的石油樹脂，因此環氧樹脂和固化劑特別是胺固化劑與石油樹脂的相溶性良好，不存在衛生上的問題，具有良好的防腐蝕性、耐水性和附著性，而且可以形成明快顏色的涂膜，作為船舶和結構物的防腐蝕涂料是非常有用的。
權利要求
1.防腐蝕涂料組合物，其特征在于，該組合物是由環氧樹脂(A)、固化劑優選的是胺固化劑(B)、以及芳香族石油樹脂(C)構成，所述的芳香族石油樹脂(C)是在酚類共存的條件下使用弗里德爾-克拉夫茨催化劑將石油類熱分解得到的分解油中主要含有沸點在140-220℃范圍的成分的餾分蒸餾而得到的、茚類含有率60-90％(重量)的分解油餾分聚合而得到的，每1個分子含有0.1個以上、小于1.0個的酚式羥基，相對于100份(重量)的環氧樹脂，該芳香族石油樹脂(C)的含量為1-500份(重量)。
2.權利要求1所述的防腐蝕涂料組合物，其特征是，所述分解油餾分的共軛二烯含有率是5％(重量)以下。
全文摘要
將環氧樹脂(A)、固化劑特別是胺固化劑(B)以及在酚類共存條件下使茚類含有率60—90%(重量)的分解油餾分聚合得到的、每1分子含有1.0個以下酚式羥基的芳香族石油樹脂(C)配合到一起,相對于100份(重量)環氧樹脂,上述石油樹脂(C)的含量為1—500份(重量),得到不含焦油、適合用于與海水接觸部位的防腐蝕用環氧樹脂涂料組合物。
文檔編號C09D157/02GK1272125SQ9980073
公開日2000年11月1日 申請日期1999年5月13日 優先權日1998年5月13日
發明者佐藤尚武 申請人:日本石油化學株式會社