低聚二芳基丁二烯類化合物的制作方法

專利名稱：低聚二芳基丁二烯類化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯和-羧基酰胺以及其作為防曬劑的用途，還涉及它們的制備方法。
化妝品和藥物制劑中使用的防曬劑必須能預防或至少能減小太陽光對人的皮膚產生有害影響的后果。但是，這些防曬劑也能保護其他成份免遭UV輻射引起的分解或分裂。在頭發化妝品制劑中，目的在于減小紫外線對角蛋白纖維的損害。
到達地球表面的太陽光含有與可見光區域直接相鄰的UV-B輻射(280nm-320nm)和UV-A輻射(＞320nm)。太陽光對皮膚的影響是顯然的，尤其在UV-B輻射的情況下，如曬黑。因此，工業上提供相當大量的物質來吸收UV-B輻射，由此預防曬黑。
如今皮膚病學的調查已經表明UV-A輻射也能完全引起皮膚損害和變應性變態反應，例如通過損害角蛋白纖維或彈性蛋白。這樣降低了皮膚的彈性和儲存水的能力，即皮膚變得不太柔軟并容易產生皺紋。在太陽輻射很強的區域，皮膚癌的顯著高發病率表明細胞中遺傳信息的損害顯然也是由于太陽光，特別是UV-A輻射而引起的。因此所有這些發現使得有必要研制一種用于UV-A區域的有效過濾物質。
現在不斷需求防曬劑用于化妝品和藥物制劑，它們尤其可用作UV-A過濾器，因此其最大吸收范圍應為約320-380nm。為了使用最小量即可達到所需的效果，這種類型的防曬劑還應具有高度的特殊吸收。用于化妝品制劑的防曬劑也必須滿足許多其他要求，例如在化妝品油中有好的溶解度、由其生成的乳液的高穩定性、毒理的可接受性以及輕微的固有氣味和輕微的固有顏色。
防曬劑必須滿足的另一個要求是足夠的光穩定性。然而，迄今可得到的UV-A-吸收防曬劑僅不能充分地確保光穩定性，如果它有的話。
法國專利2440933描述了4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷用作UV-A過濾物質。有人提議將這種特定的UV-A過濾物質(GIVAUDAN出售，名稱為“PARSOL 1789”)與不同的UV-B過濾物質結合以吸收波長為280-380nm的所有紫外線。
然而，當單獨使用或與UV-B 過濾物質結合時，這種UV-A過濾物質不具有足夠的光化學穩定性以確保在長時間日光浴過程中能持續保護皮膚，這就是說，如果希望對于所有的紫外線均能有效地保護皮膚，需要在定期和頻繁的時間間隔內重復使用。
為此，EP-A-0514491公開了通過加入本身充當UV-B區域過濾物質的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯來穩定不足夠光穩定的UV-A過濾物質。
此外，在EP-A-0251398中人們已經提出通過使用連接劑將吸收UV-A輻射和UV-B輻射的發色團結合到一個分子中。這樣做的缺點是，第-UV-A和UV-B過濾物質不再可能在化妝品制劑中自由結合，以及發色團化學鍵合的困難僅僅容許特定的結合。
US4950467描述了在化妝品制劑中使用2，4-戊二烯酸衍生物作為紫外吸收劑。該專利中優選的單芳基取代的化合物也具有不足夠光穩定性的缺點。
本發明的目的在于提供用于化妝品和藥物目的的防曬劑，該防曬劑在UV-A區域具有高度吸收、光穩定性、具有低的固有顏色，即尖的能帶結構，且根據取代基可溶于油或水。
在前面未公開的DE-A19755649(O.Z.48641)中使用在1-位官能化的4，4-二芳基丁二烯單體基本實現了該目的，局限在于該目的仍然有待于尋找除了具有所述特性外還具有低皮膚滲透性的防曬劑。
我們以及發現根據本發明使用新的式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯或-羧基酰胺，可以達到該目的，
其中R1和R2彼此分別是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或能夠使之溶于水，選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或者通過羰基、磺酰基或膦酰基鍵合的基團，或者是羧酸基或氰基；Y是基團-O-或-N(R4)-，其中R4是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基，和m是2-10，n是1-3，以及X是含有2-10個羥基的m價多元醇基。
具體將，變量定義如下R1和R2是氫、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環烷基、C3-10環烯基、C1-12烷氧基、C1-20烷氧羰基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、芳基、雜芳基，它們可以任意取代，取代基溶于水，選自羧酸基、磺酸基或銨基；R3是氫、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、O＝S(-R5)＝O、O＝S(-OR5)＝O、R7O-P(-OR8)＝O、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環烷基、C7-10二環烷基、C3-10環烯基、C7-10二環烯基、芳基、雜芳基，它們可以任意取代；R4-R8是氫、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環烷基、C7-10二環烷基、C3-10環烯基、C7-10二環烯基、芳基、雜芳基，每個基團可以任意取代；R5-R8變量彼此可以與它們連接的原子一起形成普通的5-或6元環。
提及的R1-R8烷基可以是支鏈或直鏈的C1-20烷基鏈，優選為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
提及的鏈烯基R1-R8可以是支鏈或直鏈的C2-10鏈烯基鏈，優選為乙烯基、丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。
提及的環烷基R1-R8可以是支鏈或直鏈的C3-10環烷基鏈，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環丙基、1-乙基環丙基、1-丙基環丙基、1-丁基環丙基、1-戊基環丙基、1-甲基-1-丁基環丙基、1，2-二甲基環丙基、1-甲基-2-乙基環丙基、環辛基、環壬基或環癸基。
提及的環烯基R1-R8優選是支鏈或直鏈的含有一個或多個雙鍵的C3-10環烯基鏈，如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、1，3-環己二烯基、1，4-環己二烯基、環庚烯基、環庚三烯基、環辛烯基、1，5-環辛二烯基、環辛四烯基、環壬烯基或環癸基。
環烯基和環烷基可以被一個或多個如1-3個如下基團任意取代鹵素(如氟、氯或溴)、氰基、硝基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4二烷基氨基、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或其他基團，或者環中可以含有1-3個雜原子如硫、氮(自由價可以被氫或C1-4烷基飽和)或氧。
提及的二環烷基或二環烯基R3-R8可以是飽和或不飽和的C7-10二環系，尤其是二環萜烯如蒎烷、蒎烯、莰烷、樟腦衍生物或金剛烷。
合適的烷氧基R1和R2含有1-12個碳原子，優選含有1-8個碳原子。
例子包括甲氧基 乙氧基異丙氧基正丙氧基1-甲基丙氧基正丁氧基正戊氧基2-甲基丙氧基3-甲基丁氧基1，1-二甲基丙氧基2，2-二甲基丙氧基 己氧基1-甲基-1-乙基丙氧基 庚氧基辛氧基 2-乙基己氧基烷氧基羰基R1和R2是，例如含有上述烷氧基或高級醇如含有至多20個碳原子如異C15醇基的酯。
合適的一-或二烷基氨基R1和R2中含有1-12個碳原子的烷基，例如甲基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、異丙基、1-甲基丙基、正戊基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基和辛基。
芳基是指環系中含有6-18個碳原子的芳香環或環系，例如苯基或萘基，它們可以被一個或多個如下基團任意取代鹵素(如氟、氯或溴)、氰基、硝基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4二烷基氨基、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或其他基團。優選的是任意取代的苯基、甲氧基苯基和萘基。
雜芳基優選為含有一個或多個雜芳香3--7-元環的單或稠芳環系。環或環系中可以存在的雜原子是一個或多個氮、硫和/或氧原子。
親水基團，也就是使式I化合物溶于水的R1和R2是，例如羧基和磺酸基，尤其是其與任何生理上相容的陽離子的鹽，例如堿金屬鹽或三烷基銨鹽，如三(羥基烷基)銨鹽或2-甲基丙-1-醇-2-銨鹽。此外，銨，具體講與任何生理上相容陰離子的烷基銨基團也是合適的。
優選給出的式I化合物，其中R1和R2彼此分別為氫、C1-12烷基、C1-8烷氧基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基，可溶于水選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是氫、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、C1-12烷基、C3-6環烷基、C7-10二環烷基、苯基、萘基、噻吩基，可以被任意取代；R5和R6彼此分別為氫、C1-12烷基、C3-6環烷基、C7-10二環烷基、苯基、萘基，可以被任意取代，n為1～3，提及的C1-12烷基R1-R6特別優選為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、2-乙基己基。
提及的環烷基R3-R6特別優選為支鏈或直鏈的環戊基和環己基。
特別優選的一-或二戊基氨基R1和R2為甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基和2-乙基己基。
提及的二環烷基R3-R6特別優選為樟腦衍生物。
取代基R1和R2可以連接在芳香化合物的鄰、間和/或對位。在二取代的芳香化合物(n＝2)的例子中，R1和R2可以在鄰/對位或間/對位，優選給出的式I化合物其中n＝1，R1和R2相同，兩個基團均在對位。
特別優選給出的式I化合物，其中R1和R2彼此分別為氫、C1-12烷基、C1-8烷氧基，可溶于水選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是氫、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、C3-6環烷基或C7-10二環烷基。
同樣優選給出的是使用式I化合物，其中R1和R2彼此分別為氫、C1-12烷基、C1-8烷氧基，可溶于水選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是COOR5、COR5、CONR5R6；R5和R6彼此分別為氫、C1-12烷基、C3-6環烷基、C7-10二環烷基、苯基、萘基，可以被任意取代，以及n是1-3。因為這些化合物特別光穩定并且是無色的。
特別優選給出的是在1-位帶有氰基、烷基羰基或羧酸基的低聚4，4-二芳基丁二烯-1-羧酸酯。
基團X是由至少m價的脂族或環脂族醇衍生而來。它們一般含有2-10，優選2-6尤其2-4個OH基。
這些醇可以是直鏈或支鏈，它們的碳鏈可以被一個或多個氧或硫原子、亞氨基(-NH-)或C1-4烷基亞氨基打斷。
基團X優選由如下已知的多元醇衍生而來
其中O是2-8，優選2-6，但特別優選是2。
通過將m摩爾式III所示的醛
其中R1、R2和n定義如上，與式IV所示的低聚、任意被取代的乙酸酯
其中R3、Y、X和m定義如上，進行Knoevenagel縮合反應制備新的式I化合物。
該反應可以在例如芳香溶劑如甲苯或二甲苯中進行(參見，例如Organikum[有機化學]，1976版，第572頁)。然而優選給出的是極性有機溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三烷基原甲酸酯或醇如正丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇一甲醚、環己醇或其類似化合物。如果所用的起始化合物已經形成了液體混合物，可以用另外的溶劑進行分散。反應溫度優選為20-180℃，特別優選為40-150℃。壓力優選為通常的大氣壓。根據所用的化合物IV的反應性，使用催化劑或催化劑混合物是有利的。合適的催化劑是，例如乙酸銨、哌啶和β-丙氨酸及其乙酸鹽。
在非常長反應時間的情況下，可以另外加入用于該目的常用量的Lewis酸如AlCl3、ZrCl4、TiCl4或尤其是ZnCl2作為反應的催化劑。
取代的乙酸酯IV可以通過如下方法制備，例如在催化劑如硼酸、Na2CO3或K2CO3或四丁基原鈦酸酯存在下，將氰基乙酸或其酯與相應的多元醇X(OH)m優選在甲苯或二甲苯中進行反應。
本發明式I化合物原則上講可以是不同幾何異構體的形式，即含有Z，Z；Z，E；E，Z和/或E，E-共軛二烯體系。優選的化妝品防曬劑是所有-E和/或所有-Z異構體，非常特別優選的是所有E異構體。
此外本發明提供化妝品和藥物制劑，其中含有0.1-10重量％、優選1-7重量％(基于化妝品和藥物制劑總量而言)一種或多種式I化合物，連同在UV-A和UV-B區域吸收和本身已知用作化妝品和藥物制劑防曬劑的化合物，式I化合物的用量通常小于UV-B吸收化合物。
含有防曬劑的化妝品和藥物制劑通常基于包括至少一種油相的載體上。但是，如果使用帶有親水取代基的化合物，單獨基于水的制劑也是適合的。因此，合適的制劑是油、水包油和油包水乳狀液、乳油和糊劑、護唇粘性組合物或無脂凝膠。
因此，這種防曬制劑可以是液體、糊劑或固體形式，例如油包水乳油、水包油乳油和洗劑、煙霧劑泡沫乳油、凝膠、油、標記筆、粉末、噴霧劑或醇/水洗劑。
化妝品中常用的油組分的例子是液體石蠟、硬脂酸甘油酯、十四烷酸異丙酯、己二酸二異丙酯、十六烷基硬脂酰基2-乙基己酸酯、氫化聚異丁烯、凡士林、辛酸/甘油三辛酸酯、微晶蠟、羊毛脂和硬酯酸。
適合用作添加劑的常用化妝品輔助劑的例子是輔助乳化劑、油脂和蠟、穩定劑、增稠劑、生物所必需的活性成份、成膜劑、芳香劑、染料、上光劑、防腐劑、顏料、電解質(如硫酸鎂)和pH調節劑。合適的輔助乳化劑優選是已知的W/O和O/W乳化劑，例如聚甘油酯、脫水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。油脂的具體實例是甘油酯；提及的蠟包括蜂蠟、石蠟或微蠟，可以任意與親水蠟結合。可以使用的穩定劑是脂肪酸金屬鹽，例如硬酯酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。合適的增稠劑的例子是交聯的聚丙烯酸及其衍生物，多糖，尤其是黃原膠、瓜爾膠、瓊脂、藻酸鹽和纖基乙酸鈉，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，還有脂肪醇，單甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物所必需的活性成份是指，例如植物提取物、蛋白質水解產物和維生素配合物。傳統的成膜劑的例子是水膠體如殼聚糖、微晶殼聚糖或季銨化殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列聚合物、季纖維素衍生物以及相似化合物。合適的防腐劑是，例如甲醛溶液、對羥基苯甲酸或山梨酸。合適的上光劑是，例如乙二醇二硬脂酸酯類化合物，如乙二醇二硬脂酸酯，還有脂肪酸和脂肪酸單乙二醇酯。可以使用的染料是適合且被批準用于化妝品的那些物質，例如theFarbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft出版物“KosmetischeFarbemittel”，Verlag Chemie出版，Weinheim，1984中的那些物質。這些染料使用的濃度通常為0.001-0.1重量％(按整個混合物計算)。
按制劑計算，輔助劑和添加劑的總量是1-80重量％，優選6-40重量％，非水含量(“活性物質”)為20-80重量％，優選30-70重量％。制劑可以按照本身已知的方法來制備，即例如通過熱、冷、熱/冷或PIT乳化作用。這是一純粹的機械法，沒有化學反應。
最后，還可以使用本身在UV區域吸收的已知物質，只要它們在本發明使用的UV過濾物質結合的全部體系中穩定。
用于保護人的表皮的化妝品和藥物制劑中的大部分防曬劑，是由在UV-B區域即在280-320nm區域吸收紫外光的化合物組成。按吸收UV-B和UV-A物質的總量計算，本發明所用的UV-A吸收劑的用量是，例如10-90重量％，優選20-50重量％。
任何UV-A和UV-B過濾物質均適合作為用于與本發明所用的式I化合物結合的UV過濾物質。提及的例子是
<p>為了保護人的頭發免受紫外線的傷害，可以將式I的新的防曬劑摻入到香波、洗劑、凝膠、噴發劑、氣溶膠泡沫乳油或乳劑中，其濃度為0.1-10重量％，優選為1-7重量％。在所有情況下，該制劑尤其可用于洗滌、染色和頭發的定型。
本發明使用的化合物通常在UV-A輻射范圍內具有顯著的特別高的吸收力，有尖的能帶結構。此外，它們很容易地溶于化妝品油中，并能容易地摻入到化妝品制劑中。使用化合物I制備的乳劑具有特別顯著的高穩定性，化合物I本身具有高的光穩定性，以及使用I制備出的制劑在皮膚上具有很好的感覺。
也可以利用式I新化合物的UV過濾作用來穩定化妝品和藥物制劑中的活性成分和輔助劑。
本發明的化合物也非常適合用于穩定有機材料，免受光、氧氣和熱的影響。
可以使用新化合物I來穩定的聚合物的例子是單和二烯烴聚合物，例如低密聚乙烯或高密聚乙烯、聚丙烯、線性聚丁-1-烯、聚異戊二烯、聚丁二烯和單或二烯烴的共聚物或者所述聚合物的混合物。
單或二烯烴與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；含鹵素的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物；由α，β-不飽和酸及其衍生物衍生出的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；由不飽和醇和胺或它們的丙烯酸衍生物或乙縮醛衍生出的聚合物，例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚亞苯基醚、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
此外，新的化合物I可以用于穩定表面涂層，例如工業面漆。這些面漆當中尤其強調烘漆，依次是汽車面漆，優選雙層面漆。
新的化合物I可以以固體或溶解的形式加入到涂層中。它們在涂層體系中很好的溶解力是非常有利的。
新化合物I優選用于穩定聚烯烴，尤其是聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、ABS和聚氨酯。尤其還能穩定所述聚合物的膜。
對于這些應用的領域來說，按聚合物的量計算，化合物的使用濃度為0.01-5重量％，優選濃度為0.02-2重量％。結合其它穩定劑，例如抗氧化劑、金屬減活化劑或其它防曬劑，還有結合抗靜電劑或阻燃劑，通常是有利的。特別重要的共穩定劑是，例如位阻酚和亞磷酸酯、phosphonites、胺和硫化合物。
合適的共穩定劑的例子是酚的抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基酚)丙酸酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯，1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基乙基]異氰尿酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰尿酸酯和季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸酯]，含膦的抗氧化劑如三(壬基苯基)亞磷酸酯，二硬脂酰基季戊四醇亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯苯基二亞磷酸酯，含硫的抗氧化劑如二月桂基硫代二丙酸酯，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，二硬酯酰基硫代二丙酸酯，季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)和季戊四醇四(β-己基硫代丙酸酯)，位阻胺如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，N，N’-二(甲酰基)-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產物，N，N’-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產物，聚[3-(二十烷基/二十四烷基)-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡各烷-2，5-二酮]，三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)次氨基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸，1，1’-(1，2-聯亞甲基)-二-(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶類和四羥甲基乙炔二脲類的縮合產物，還有2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類，2-羥基二苯酮類，羥基苯甲酸芳基酯，α-氰基肉桂酸衍生物，鎳化合物或N，N’-二苯基乙二酰胺。
為了混合新化合物I，特別是與聚合物混合，可以使用所有用于將穩定劑或其它添加劑摻入到聚合物的已知設備和方法。
新的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯和羧基酰胺與常規型聚合物具有顯著好的相容性和在常規涂料體系中顯著好的溶解力和極好的相容性。通常，它們沒有或僅有非常細微的固有色，在常規聚合物中和涂覆工藝溫度下穩定且不揮發，并能對于用它們涂覆的材料提供很長的保護期。然而，特別的是，它們在聚合物中幾乎沒有顯示出遷移的傾向。
實施例實施例1
將0.1摩爾氰乙酸與0.025摩爾季戊四醇懸浮在200ml的二甲苯中。加入2克對甲苯磺酸，將混合物加熱至沸騰并回流冷凝，在水分離器中除去反應生成的水。混合物冷卻至室溫后，通過過濾分離出產物，用水洗滌兩次并在減壓(200毫巴)和50℃下干燥。產率理論值的80％。
將0.05摩爾1a)得到的化合物與0.2摩爾β-苯基肉桂醛懸浮在150ml二甲苯中。加入2ml哌啶和2ml冰醋酸后，將混合物加熱至沸騰并回流冷凝。約6小時后完成反應(TLC檢測)。抽吸過濾出產物并從二甲苯中重結晶。產率理論值的70％。λmax352；E11810實施例2
將0.0475摩爾乙二醇和0.1摩爾三乙胺溶解在100ml甲苯中。在15-20℃下向該溶液中小心加入0.1摩爾乙基丙二酰氯，然后在室溫下攪拌混合物2小時。加入200ml水并分層。有機相用2×150ml水洗滌并用飽和NaHCO3溶液洗滌一次。然后將產物用Na2SO4干燥并蒸發濃縮得到淺黃色的油狀物。產率理論值的58％。
將0.025摩爾2a)得到的化合物與0.05摩爾β-苯基肉桂醛溶解在100ml乙醇中。加入2ml哌啶和2ml冰醋酸。然后將混合物沸騰5小時并回流冷凝，加入水并分離出分離的油。水相用二氯甲烷萃取，合并的有機相用Na2SO4干燥并蒸發濃縮。產率理論值的60％；黃色粘性油λmax336；E11800實施例3按照實施例1中描述的相同方法制備出如下式的化合物
λmax.354；E11850實施例4(化妝品制劑)防曬霜(SPF20)物質含量(％重量)加到100 水8.00甲氧基桂皮酸辛酯8.00二氧化鈦6.00PEG-7氫化蓖麻油5.00實施例1化合物6.00礦物油5.00氧化鋅5.00軟脂酸異丙酯5.00咪唑啉脲3.00西蒙得木油2.00PEG-45/月桂基乙二醇共聚物1.004-甲基苯亞甲基樟腦0.60硬脂酸鎂0.50醋酸生育酚0.25羥苯甲酯0.20EDTA二鈉0.15對羥基苯甲酸丙酯
權利要求
1.式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯或-羧基酰胺，
其中R1和R2彼此分別是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或能夠使之溶于水，選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或者通過羰基、磺酰基或膦酰基鍵合的基團，或者是羧酸基或氰基；Y是基團-O-或-N(R4)-，其中R4是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基，和m是2-10，n是1-3，以及X是含有2-10個羥基的m價多元醇基。
2.按照權利要求1的式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯或-羧基酰胺，其中變量分別定義如下R1和R2是氫、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環烷基、C3-10環烯基、C1-12烷氧基、C1-20烷氧羰基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、芳基、雜芳基，它們可以任意取代，能夠使之溶于水的取代基，選自羧酸基、磺酸基或銨基；R3是氫、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、O＝S(-R5)＝O、O＝S(-OR5)＝O、R7O-P(-OR8)＝O、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環烷基、C7-10二環烷基、C3-10環烯基、C7-10二環烯基、芳基、雜芳基，它們可以任意取代；R4-R8是氫、C1-20烷基、C2-10鏈烯基、C3-10環完基、C7-10二環烷基、C3-10環烯基、C7-10二環烯基、芳基、雜芳基，每個基團可以任意取代；變量R5-R8在各種情況下彼此可以與它們連接的原子一起形成普通的5-或6元環。
3.按照權利要求1的式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羥酸酯或-羧基酰胺，其中X是亞乙基。
4.按照權利要求1的式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯或-羧基酰胺，其中X是式II所示的季戊四醇基
5.式I所示的低聚4，4-二芳基丁二烯羧酸酯或-羧基酰胺，單獨或與在紫外區域吸收且本身已知用于化妝品和藥物制劑的化合物一起，在化妝品和藥物制劑中用作光穩定的紫外過濾物質，以保護人的皮膚或頭發免受太陽射線傷害的用途，
其中R1和R2彼此分別是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或能夠使之溶于水，選自羧酸基、磺酸基或銨基的取代基；R3是脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基或者通過羰基、磺酰基或膦酰基鍵合的基團，或者是羧酸基或氰基；Y是基團-O-或-N(R4)-，其中R4是氫、脂基、環脂基、芳基、芳脂基或雜環基，和m是2-10，n是1-3，以及X是含有2-10個羥基的m價多元醇基。
6.權利要求1的式I化合物作為光穩定的UV-A過濾物質的用途。
7.一種化妝品或藥物制劑，含有用于在280-400nm紫外光下保護人的表皮或頭發的防曬劑的，該防曬劑在化妝品或藥物合適的載體上，單獨或與在紫外區域吸收且本身已知用于化妝品和藥物制劑的化合物一起，含有作為光穩定紫外過濾物質的有效量權利要求1中式I的化合物。
8.制備權利要求1中式I化合物的方法，包括將低聚、任意取代的式IV的乙酸酯
與m摩爾式III化合物反應
其中R1、R2、R3、X、Y、m和n如權利要求1中所定義。
全文摘要
式Ⅰ所示的低聚4,4－二芳基丁二烯羧酸酯和－羧基酰胺,其中R
文檔編號C09K3/00GK1264696SQ99127890
公開日2000年8月30日 申請日期1999年12月11日 優先權日1998年12月11日
發明者T·哈貝克, T·溫施, H·維斯滕菲爾德 申請人:Basf公司